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1、1.概述2.18電子規(guī)則3.CO的分子軌道和配位方式4.的分子軌道和配位方式5.的分子軌道.5.2過(guò)渡金屬羰基化合物過(guò)渡金屬及其化合物與一氧化碳反應(yīng)（直接或者在還原劑存在下），生成這類配合羰基化合物（carbonylcompounds）。無(wú)論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無(wú)機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)，即①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個(gè)鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(1
2、42kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN)。5.1過(guò)渡金屬羰基化合物5.1.1概述EAN規(guī)則EAN規(guī)則是說(shuō)金屬的d電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。所以金屬原子周圍的電子總數(shù)都等于Kr的原子序數(shù)(36)18e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。5.1.2
3、有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)18電子規(guī)則的計(jì)算①過(guò)渡金屬的價(jià)電子數(shù)就等于它的d電子數(shù)，但中性原子的價(jià)電子數(shù)需根據(jù)電子組態(tài)確定，見(jiàn)表5-5②對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。見(jiàn)表5-3 ③若形成金屬-金屬鍵，則對(duì)每個(gè)金屬分別提供一個(gè)電子。Ni（CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6Ni10Fe8Cr64端CO85端CO106端CO1218原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡金屬形成的羰基化合物聚合由于金屬-金屬鍵對(duì)每個(gè)金屬體系提供一個(gè)電子，所以17電子的二
4、聚可以達(dá)到18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成負(fù)離子V（CO)6+Na（V(CO)6)結(jié)合其他配體17電子體系可以結(jié)合一個(gè)甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的.由于C和O原子對(duì)稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時(shí),這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條?孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的?成鍵軌道,一條是反鍵軌道。除此之外,還有兩條充滿的?鍵軌道和兩條空的
5、反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。5.1.3CO的分子軌道和配位方式(sp－sp反鍵)(二重簡(jiǎn)并)(sp(C))(二重簡(jiǎn)并)(sp－sp成鍵)(sp(O))在四條被電子占據(jù)的軌道中,4?軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能參與同其它原子成鍵因此,能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有3?、1?和5?的電子。其中3?電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3?電子對(duì)拿出來(lái)給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道
6、就只有1?和5?了。通常，CO將5?給予中心金屬原子的空軌道雜化形成?配鍵，而1?電子參與的是側(cè)基配位1.端基配位。CO只與一個(gè)金屬原子通過(guò)碳配位，給出5?軌道一對(duì)電子，形成的M-C-O單位接近直線型MCO 2.雙橋基配位。CO通過(guò)碳原子同時(shí)與兩個(gè)M原子配位O C MM3.雙橋基不對(duì)稱配位.CO分子中不僅碳同時(shí)與兩個(gè)M原子配位，而且氧原子也與金屬配位，兩個(gè)M-C不等長(zhǎng)M1M2CO：5σ1π4.三橋基配位.CO分子通過(guò)碳原子與3個(gè)金屬原子配位OCMMM表面來(lái)看，羰基化合物中的金屬原子處于低價(jià)態(tài)
7、或零價(jià)態(tài)，不能接受較多配體負(fù)電荷，似乎不能形成穩(wěn)定的羰基化合物。然而，金屬原子已填有電子的d軌道，從對(duì)稱性和能量近似原則來(lái)看，還能和CO的空反鍵軌道（2?）重疊，形成反饋?鍵.反饋?鍵的形成，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋）到CO反饋?*軌道，減少了由于生成?配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷，更有利于?配鍵的形成；而?配鍵的加強(qiáng)，使金屬原子周圍積累更多的負(fù)電荷，又促使反饋?鍵的形成。這兩種成鍵作用相互配合，互相促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了?-?配鍵的成鍵效應(yīng)，增加了羰基化合物的穩(wěn)定性。4.的鍵性質(zhì)及分子軌道處理鍵
8、長(zhǎng)。?-?配鍵等價(jià)于CO的5?電子轉(zhuǎn)入了反饋?*軌道，其結(jié)果是金屬-配體間的鍵增強(qiáng)和CO的內(nèi)部鍵鍵級(jí)減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在M-C鍵距的縮短和CO鍵距的增加（由自由CO的112.8pm增加到115.pm)。CO伸縮振動(dòng)頻率。降低，自由的CO的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的v減小到2125-1850/cm.MCO>M2CO>M3CO其它。偶極矩為0.5D，說(shuō)明Cr-C幾乎沒(méi)有極性，這符合反饋鍵形成時(shí)須保持電中性的原理。Cr(CO)6分子中?鍵(1)將中心原子Cr的價(jià)軌道按對(duì)稱性（Oh)
