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1、第38卷分析化學(FENXIHUAXUE)研究報告第11期2010年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1563～1567DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．01563高效陰離子交換色譜·銅／鉑修飾電極安培法測定大觀霉素任丹丹習玲玲黃偉民朱巖(浙江大學西溪校區(qū)化學系，杭州310028)摘要采用陰離子交換色譜分離，在CuSO溶液中加入少量鑭系化合物，經(jīng)電沉積制備La”一Cu／pt／CME工作電極，建立了直流安培電化學法(DC)直接檢測硫酸大觀霉素的方法?？?/p>
2、察了流動相濃度、測定電位等參數(shù)對色譜分離和測定的影響。在固定相為CarboPacPAl0陰離子交換柱、流動相為26mmoL／LNa0H，流速為0．6mL／min的色譜條件下，檢測電位為0．68V時，硫酸大觀霉素峰面積與其濃度在0．12—12mg／L(r=0．9991)和12～280mS／L(r=0．9995)兩個范圍內(nèi)呈線性。本方法不需要柱前和柱后衍生化，能同時測定硫酸大觀霉素中的主要組分和雜質(zhì)。修飾電極制作方法簡單，催化穩(wěn)定性好，可作為電化學傳感器測定硫酸大觀霉素中的各組分。關(guān)鍵詞銅／鉑化學修飾電極；高效陰離
3、子交換色譜；直流安培法；大觀霉素1引言大觀霉素是鏈霉素產(chǎn)生的一種由中性糖和氨基環(huán)醇一苷鍵結(jié)合而成的氨基環(huán)醇類抗生素，對動物呼吸道感染和淋病引起的急性尿道感染和直腸炎有良好療效。大觀霉素可對耳和腎產(chǎn)生毒性，必須嚴格控制其臨床用量。因此，建立靈敏、準確的大觀霉素分析方法十分必要。大觀霉素在水溶液中通過開環(huán)反應產(chǎn)生4種異構(gòu)體組成的平衡混合物，這些異構(gòu)體不一定都能夠在色譜中相關(guān)聯(lián)地被洗脫。大觀霉素藥物中的雜質(zhì)主要有：酸性條件下水解產(chǎn)生的放線菌胺，在堿性條件下水解產(chǎn)生的放線大觀霉酸，在發(fā)酵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氫大觀霉素和二
4、羥基大觀霉素¨。大觀霉素與有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，但缺乏紫外吸收基團，用液相色譜分離后無法進行紫外檢測。目前，分析大觀霉素多采用柱前l(fā)2，3和柱后衍生化液相色譜法，操作繁瑣耗時，影響因素多，并且不能對該藥物中的有關(guān)組分及雜質(zhì)進行測定。歐洲藥典l6和美國藥典采用柱前硅烷化衍生化氣相色譜法，但需結(jié)合薄層色譜法測定有關(guān)物質(zhì)。近年來，應用高效液相色譜一蒸發(fā)光散射檢測法(HPLC—ELSD)分析大觀霉素及有關(guān)物質(zhì)的含量已有報道[8]，但其流動相需具有一定的揮發(fā)性，且檢測靈敏度較低。另一種無須衍生化的直接檢測法是電化學法H，lU
5、_，控制電位的庫侖法測定重現(xiàn)性差，采用金電極的脈沖安培電化學法(PAD)測定重現(xiàn)性較好。但在陽離子交換、反相離子對色譜與PAD聯(lián)用中，需要裝備特殊和昂貴的儀器設備，而且檢測時介質(zhì)必須pH>13才有靈敏的響應，還需要梯度洗脫，分析周期長。為此，將一些同樣對極性脂肪族化合物具催化活性的過渡金屬粒子修飾在工作電極表面后，由于修飾層的薄層結(jié)構(gòu)，降低了金屬實體電極的強吸附作用，從而可以使用常規(guī)的電化學檢測器中的直流安培模式進行檢測，降低儀器成本，提高測定靈敏度；同時用高效陰離子交換色譜法，無須柱后加堿裝置。文獻[11]將
6、cu，Ni等過渡金屬粒子修飾在貴金屬電極表面后，采用高效陰粒子交換色譜一直流安培電化學法(HPAE-DC)對醇類和糖類等化合物進行了測定。Yang等以cu修飾碳纖維電極為傳感器，采用cE法對5種氨基糖苷類抗生素進行了分離測定。稀土元素具有獨特的電子層結(jié)構(gòu)和化學性能，是一類表面活性元素，在金屬電沉積中起到誘導劑、導體、特性吸附、晶核等作用。本研究添加少量稀土La，將銅粒子修飾在鉑電極表面后作為電化學傳感器，建立了經(jīng)高效陰離子交換色譜分離，采用DC法直接檢測大觀霉素中主要組分和雜質(zhì)的分析方法。2010-03-09收
7、稿；2010-05-27接受本文系國家自然科學基金(No．20775070)、浙江省自然科學基金(No．4100190)資助E—mail：xilingling@yahoo．COB分析化學第38卷本方法不需要柱前和柱后衍生化，可以利用常規(guī)的電化學檢測器，同時測定硫酸大觀霉素中的主要組分和雜質(zhì)組分。修飾電極制作方法簡單，催化穩(wěn)定性好，可望應用于流動注射、毛細管電泳等其它流動體系中，對硫酸大觀霉素中的各組分進行測定。2實驗部分2．1儀器與試劑LC-9AHPLC泵(日本Shimadzu公司)，配20L定量環(huán)；Carbo
8、PacPAl0陰離子交換柱(250mm×4mmi．d．)、ED40電化學檢測器(美國戴安公司)；CHI660A電化學工作站(美國CH公司)；三電極系統(tǒng)：鉑圓盤為工作電極(1mm)，Ag／AgC1參比電極，不銹鋼片為對電極。氯化鑭(LaC1·nHO)。硫酸大觀霉素(浙江康恩貝制藥有限公司)。所用試劑均為分析純。實驗用水為18．2Mn·cm去離子水。2．2實驗方法2．2．1La¨-Cu／P
