影響甲醇合成催化劑失活的原因和對(duì)策.pdf

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1、影響甲醇合成催化劑失活的原因和對(duì)策陳強(qiáng)(惠生(南京)清潔能源股份有限公司，江蘇南京210047)摘要：對(duì)于甲醇的生產(chǎn)過程而言，由于受到多種因素的影響，甲醇合成催化劑通常會(huì)出現(xiàn)中毒、高溫?zé)Y(jié)以及失活等現(xiàn)象，對(duì)于甲醇的產(chǎn)量產(chǎn)生了極大程度的影響，也使得催化劑的壽命發(fā)生了降低，進(jìn)而使得生產(chǎn)成本發(fā)生了進(jìn)一步的增加?；诖?，本文首先對(duì)影響甲醇合成催化劑失活的原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，之后對(duì)其問題解決對(duì)策進(jìn)行了探究，旨在為相關(guān)工作的開展提供經(jīng)驗(yàn)借鑒。關(guān)鍵詞：甲醇合成；催化劑失活；原因；對(duì)策在近幾年當(dāng)中，甲醇市場(chǎng)隨著我國(guó)能源政策的調(diào)整已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較大程度的發(fā)展，大批甲醇裝置的建立使得原料上以煤

2、為原料逐漸成為一種主導(dǎo)趨勢(shì)，在節(jié)能減耗方面取得了較大的成效。然而，從現(xiàn)階段各個(gè)甲醇廠的實(shí)際運(yùn)行情況來看，還普遍存在著甲醇合成催化劑失活的問題，找到影響甲醇合成催化劑失活的原因，并提出針對(duì)性的解決對(duì)策，已經(jīng)成為其發(fā)展過程中亟待解決的實(shí)際問題，因此，要對(duì)其問題予以高度的重視。1催化劑中毒導(dǎo)致失活及其對(duì)策1．1硫及硫化合物中毒現(xiàn)階段，甲醇合成催化劑較為常見的是銅基催化劑。原料氣中的硫大多都是以H2S和COS的形式所存在，當(dāng)其和活性組分銅發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，所生成的硫化亞銅會(huì)覆蓋在催化劑的表面之上，進(jìn)而對(duì)孔道予以堵塞，發(fā)生永久中毒；且原料氣中所含有的RSH、CS2、噻吩以及硫醚等有

3、機(jī)硫也難以實(shí)現(xiàn)脫除；通常情況下，當(dāng)催化劑所吸收的S量達(dá)到本體重量的2．4—2．5％的范圍當(dāng)中的時(shí)候，其活性的下降率會(huì)達(dá)到70％。因此，在生產(chǎn)甲醇的過程當(dāng)中，可以在甲醇合成塔前增設(shè)1—2個(gè)保護(hù)塔，其中裝有ZnO脫硫劑，從而對(duì)催化劑的活性予以保護(hù)。1．2氯中毒在生產(chǎn)甲醇的過程當(dāng)中，氯的產(chǎn)生通常是因?yàn)樵诖呋瘎┑闹圃爝^程中選用了含有氯根的原料，或者是在工藝蒸汽系統(tǒng)中存在氯離子；與硫和硫化合物相比較而言，氯對(duì)甲醇合成催化劑的中毒程度要更為嚴(yán)重，中毒現(xiàn)象會(huì)從催化劑外表逐漸向內(nèi)孔道實(shí)現(xiàn)滲透，并和催化劑當(dāng)中的氯化鋅發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成熔點(diǎn)較低的氯化鋅，對(duì)于催化劑的“間隔體”作用起到了削弱

4、作用；且銅晶粒的迅速增大，還會(huì)對(duì)甲醇催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，使得其活性降低?；诖?，對(duì)氯含量較高的原料氣需使用脫氯劑，或者是通過提高工藝用水質(zhì)量來減少對(duì)氯離子的帶入。1．3氨中毒一方面，氨會(huì)和甲醇合成催化劑中的銅發(fā)生反應(yīng)，所生成的絡(luò)合物會(huì)使得具有活性的銅出現(xiàn)損失。通常情況下，若原料氣中含有50×10—6一100×10—6氨，甲醇合成催化劑的活性就會(huì)降低1卜20％；另一方面，氨與甲醇發(fā)生反應(yīng)還會(huì)生成甲胺類物質(zhì)，其具有惡臭，對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生了不利的影響。對(duì)于氨的產(chǎn)生而言，其主要體現(xiàn)在催化劑升溫還原的過程當(dāng)中，因此，要在純氫中加入合成氨廠精煉N2一H2，并加強(qiáng)對(duì)工藝指標(biāo)的

5、嚴(yán)格控制。2升溫還原過程導(dǎo)致催化劑失活及其對(duì)策升溫還原過程中肘而催化劑失活的原因主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面當(dāng)中：其一是升溫還原前的準(zhǔn)備工作；其二是升溫還原。對(duì)于升溫還原前的準(zhǔn)備工作而言，在對(duì)催化劑進(jìn)行搬運(yùn)和裝卸的過程中會(huì)發(fā)生破碎，所產(chǎn)生的粉末會(huì)導(dǎo)致催化劑失活；對(duì)于升溫還原而言，其屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，會(huì)使得催化劑發(fā)生粉化和燒結(jié)等，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。因此，對(duì)于氫濃度和升溫速率要實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的控制，對(duì)于合成環(huán)路的C0／C02濃度予以控制，在還原過程中還應(yīng)堅(jiān)持“三穩(wěn)、三不、三低”的原則，對(duì)于提氫和提溫嚴(yán)禁同時(shí)進(jìn)行。3操作原因?qū)е麓呋瘎┦Щ罴捌鋵?duì)策壓力的提高雖然會(huì)加熱反應(yīng)，但是也會(huì)使得反應(yīng)

6、前后氣體體積收縮過大，進(jìn)而生成石蠟和醚等；原料氣中的C02過高，會(huì)導(dǎo)致水熱燒結(jié)現(xiàn)象的出現(xiàn)；而催化劑床層溫度的波動(dòng)過大和操作溫度過高，會(huì)使得催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降?；诖?，要盡可能保持操作壓力的平穩(wěn)，減少壓力波動(dòng)；對(duì)于催化劑床層溫度實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的控制，維持低溫運(yùn)作。4其他原因?qū)е麓呋瘎┦Щ罴捌鋵?duì)策在壓縮機(jī)和循環(huán)機(jī)的潤(rùn)滑系統(tǒng)中所泄漏出來的油污，其在高溫的條件下會(huì)分解成碳和高碳膠質(zhì)物，在催化劑的表面沉積，其中所含有的磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生永久性的化學(xué)中毒，因此需選用無潤(rùn)滑油的壓縮機(jī)等設(shè)備，并配以高效分離效率的油分離器。除此之外，油原料其中的CO和煤油原料中的鐵

7、、鎳等雜質(zhì)相接觸而生成的羥基金屬，會(huì)對(duì)催化劑的微孔和孔隙產(chǎn)生堵塞，因此在甲醇合成塔前可以設(shè)置羥基金屬過濾器，將其含量控制在<1×10-7的范圍當(dāng)中。5結(jié)語綜上所述，影響甲醇合成催化劑失活的原因有多種，如硫、氯、氨等雜質(zhì)中毒，頻繁的開、停車以及油污和羥基金屬等，再加之操作溫度、操作壓力和氣體成分等操作原因，也會(huì)使得催化劑的活性出現(xiàn)下降或失活；為了保證甲醇合成催化劑的活性，在實(shí)際生產(chǎn)的過程當(dāng)中應(yīng)該按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求進(jìn)行操作，結(jié)合實(shí)際情況應(yīng)用脫硫劑、脫氯劑等，從而消除會(huì)影響催化劑活性的各種因素，對(duì)各項(xiàng)工藝指標(biāo)實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的控制，在保證甲醇產(chǎn)量的