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1、甲醇合成催化劑失活研究及對策摘 要:甲醇催化劑的失活在甲醇生產(chǎn)中是個(gè)普遍問題,從催化劑各種毒物的中毒機(jī)理及來源分析入手,如何合理延長催化劑使用壽命是本文探討的重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:甲醇合成 催化劑 中毒 使用壽命一、引言近年來隨著國家能源政策的調(diào)整,甲醇市場得到了較大的發(fā)展,我國新建了一大批甲醇裝置,在原料上以煤為原料逐漸成為主導(dǎo)趨勢,技術(shù)上合成催化劑由高壓鋅鉻催化劑發(fā)展到低溫銅基催化劑而且在節(jié)能降耗等方面都有了很大的發(fā)展,但是就目前各個(gè)甲醇廠的實(shí)際情況來看,觸媒的使用壽命普遍比較短。如何延長觸媒的使用壽命逐漸成為人們追求的目標(biāo)。這其中的主要原因在于,對合成氣中的導(dǎo)致甲
2、醇觸媒失活的各種物質(zhì)的毒性機(jī)理認(rèn)識(shí)不足,重視不夠。我們廠的觸媒平均每三年換一次。采用的是:低壓法甲醇?xì)庀嗪铣晒に?,催化劑主要是銅系催化劑。催化劑的組成均在以下基本配比范圍內(nèi)波動(dòng):Cu/Zn/Al=6:30:10(摩爾百分比)。二、催化反應(yīng)機(jī)理6催化劑是這樣一種物質(zhì),它能改變化學(xué)反應(yīng)速度,但其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都沒有發(fā)生改變。固體催化劑的表面結(jié)構(gòu)是不均勻的,只有表面上某些有特定的原子結(jié)構(gòu)、電荷密度、幾何形貌的部位對特定的化學(xué)反應(yīng)才具有催化作用,這些特殊部位稱為催化劑的活性中心。在活性中心上反應(yīng)物分子先是被吸附在其上面。被吸附的分子在活性中心表面進(jìn)行能量
3、交換,形成類似化學(xué)鍵的形式,從而削弱反應(yīng)分子之間各原子間的化學(xué)鍵能,使分子變形而相互重新結(jié)合,完成合成反應(yīng);或活性中心與被吸附反應(yīng)物分子構(gòu)成配價(jià)健,而使反應(yīng)物分子活化,并促使其在配位上進(jìn)一步反應(yīng),最后轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑的活性與催化劑活性中心的面積、數(shù)量有直接的正比例關(guān)系。活性中心,是催化劑的核心點(diǎn),與催化劑的組成、制作方法,粘結(jié)性、比表面積、晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。延長催化劑活性壽命主要取決于三方面:〈1〉催化劑的穩(wěn)定性?!?〉氣體的凈化程度、裝置的清掃程度?!?〉使用條件。三、催化劑的中毒我們廠低壓法合成工藝使用的是Cu-Zn-AL系催化劑,該系催化劑活性高,選擇性
4、強(qiáng),但活性溫度范圍小,對毒物極為敏感,容易中毒失活,導(dǎo)致催化劑失活的主要因素有以下幾個(gè)方面:〈1〉硫化物〈2〉油污〈3〉超溫?zé)Y(jié)6下面分別對上述毒物的來源和催化劑的失活機(jī)理及防范措施作以粗淺的分析:1.硫化物1.1硫化物的形態(tài)和含量分布硫化物是最常見的毒物,是引起催化劑活性喪失的主要因素。硫在天然氣中主要是以單質(zhì)硫和硫氧化物的形態(tài)存在。煤氣化過程中,因制氣工藝的差異,硫化物的含量和形態(tài)的差異也很大。我公司煤氣中的硫主要是H2S和COS,占總硫的90%,有機(jī)硫占5~12%。1.2硫化物對催化劑的毒性分析。通常認(rèn)為H2S和活性組分銅起反應(yīng),使其失去活性,其反應(yīng)式為:
5、H2S+Cu←→CuS+H26氣相中硫濃度即使低于1×10-6也會(huì)被催化劑吸收,并累積起來,使催化劑壽命縮短。某廠所作的一組對比試驗(yàn),其中一套反應(yīng)器,在催化劑上部裝有高效脫硫劑,另一套少裝或不裝脫硫劑,結(jié)果表明,在充分脫硫情況下,催化劑活性下降非常緩慢,在39天的試驗(yàn)中,每升催化劑累計(jì)產(chǎn)甲醇936升,活性損失很少,還可繼續(xù)使用。未脫硫試驗(yàn)組,13天后,空時(shí)產(chǎn)量已下降為0.22l/L,基本已失去了使用價(jià)值。由試驗(yàn)還可看出,催化劑只要吸收硫2.4~2.8%時(shí),其活性下降率達(dá)57%。同樣許多廠對使用后的廢催化劑作了硫檢測,也得到相同的結(jié)論:催化劑平均吸硫3~3.5%時(shí)
6、,催化劑基本喪失活性。1.3硫中毒的防范措施提高前工序脫硫效率,降低原料氣中硫化物含量。我廠使用的低溫甲醇洗工藝,基本上可以控制總硫含量<0.1ppm(指標(biāo))。雖然是微量的,但對催化劑的毒害不容小覷。以一年來算,合成工段每小時(shí)進(jìn)來十二萬多氣量,將有八十多方硫進(jìn)來,建議操作凈化人員精心操作,盡可能使總硫含量為未檢查。另外為了及時(shí),高效,實(shí)時(shí)監(jiān)測氣體成分中硫含量,建議安裝一個(gè)H2S在線分析儀表。2.油污的影響油污沉積,堵塞催化劑活性中心,同時(shí)油污中可能還含有硫、氯等毒物。油污主要來源是離心式壓縮機(jī)的潤滑油,為了避免這些油污對催化劑的毒害,操作中一定要控制好壓縮機(jī)干氣
7、密封隔離氣前后壓差,保證隔離氣的壓力足夠高于潤滑油壓力。3.熱老化銅系催化劑很脆弱,它對溫度太敏感,高溫環(huán)境可以促使銅晶粒迅速長大,加快活性中心的喪失。實(shí)驗(yàn)表明單純的銅微晶在200℃的溫度下,處理6個(gè)月,最小微晶粒將超過1000A。而如果將溫度提高到280℃,同樣處理6個(gè)月,最小微晶粒更大達(dá)10000A。可見溫度對銅催化劑的活性壽命有著巨大的影響。6防止熱老化的措施:3.1開、停車過程中,一定嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程,嚴(yán)防超溫。對于二期,升溫還原過程中嚴(yán)格執(zhí)行“三低”、“三穩(wěn)”、“三不準(zhǔn)”、“三控制”,而且確保兩個(gè)合成塔同步進(jìn)行。3.2盡量使兩塔生產(chǎn)負(fù)荷相同,不偏流。3
8、.3在觸媒使用初期,低負(fù)