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《復(fù)旦大學(xué)物理化學(xué)AII 10-5 吉布斯和亥姆霍茲自由能.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能物理化學(xué)吉布斯和赫姆霍茲自由能2015/3/9物理化學(xué)II1熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能§4吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。
2、物理化學(xué)II2熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能（一）亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)AdefUTS?A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。物理化學(xué)II3熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能AdefUTS?dA?dU?TdS?SdT????QWTS??STdd(dU)Q????W??W（等溫，可逆??QTSd)max或(d)????AWT,Rmax即：等溫、可
3、逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值(d)?AWT,R???max。物理化學(xué)II4熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能如體系在等溫、等容且不作其它功的條件下(d)??A0TVW,,0?非或(d)A0?TVW,,0?非等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。物理化學(xué)II5熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯
4、和亥姆霍茲自由能（二）吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：defGHTS?G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。物理化學(xué)II6熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能defGHTS?dGddHTSST?d??因?yàn)閐H?dU?d(pV)???QW??V?W?pV?ddp(?d)W??pV體非體????QWVp?d非所以dGddW??V??QTS??pST?d非???SdTVdP??W??W(dT?0,dp?0,可逆）
5、非非,max或(d)????GWTp,,R非,max即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作功小于吉布斯自由能減少值。物理化學(xué)II7熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，(d)??G0TpW,,0?非或(d)G?0TpW,,?0非等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇?/p>
6、部分實(shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以該判據(jù)特別有用。物理化學(xué)II8熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能熵判據(jù)（不等式的引入）熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境熵變，使用不太方便。""?表示可逆，平衡(d)S0?UV,""?表示不可逆，自發(fā)在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)
7、生，必定是可逆的，熵值不變。物理化學(xué)II9熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系d(S絕熱）0?對(duì)于封閉體系?Qd0S??T()環(huán)物理化學(xué)II10熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能?Q吉布斯自由能判據(jù)對(duì)于封閉體系d0S??T()環(huán)根據(jù)第一定律?Q?dU??W，代入得：T()d環(huán)S?dU??W或??W??(dUT?()d)環(huán)S當(dāng)T?T?T?T，?W??W??W??pV??Wd，得：12環(huán)體非非pVd??W??d(U?TS)非當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即p1?p2?pe
8、?p，??W??d(U?pV?TS)非??d(HTS?)（此為定義G的出發(fā)點(diǎn)）??dG判""?表示可逆，平衡(d)G?0據(jù)：TpW,,非?0""?表示不可逆，自發(fā)物理化學(xué)II11熱力學(xué)第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍茲自由能?Q亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入d0S??T()環(huán)根據(jù)第一定律?Q?dU??W代入得：??W??UT?(dS()d)環(huán)當(dāng)T?T?T，即體系始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，12環(huán)得??W??d(UTS)?即??
