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《第五章過渡金屬氧化物催化劑(一)-半導(dǎo)體理論.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、過渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的?？諑В焊緵]有填充電子的能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。
2、如果能級出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級。施主能的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價離子取代晶格中的正離子D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B
3、）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級來改善催化性能。雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑的影響1、對n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導(dǎo)電率↗B）加入受主雜質(zhì)，EF↘Φ↗導(dǎo)電率↘2、對p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF↗Φ↘導(dǎo)電率↘B）加入受主型雜質(zhì)EF↘Φ↗導(dǎo)電率↗半導(dǎo)體催化劑化學(xué)
4、吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導(dǎo)體上吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對于施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷
5、，起施主作用。吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價金屬上↘↗↘P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負(fù)離子吸附在高價金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2△H
6、=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1。（2）測得O2轉(zhuǎn)為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni2++1/2O2→+Ni3+O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→
7、CO2（g）總式：CO+1/2O2→CO2
