過渡金屬化合物.ppt

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1、第七章過渡金屬化合物配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn，n=2～9）。人們很早就發(fā)現(xiàn)過渡金屬化合物很多是有顏色的，并有長波帶出現(xiàn)，這來源于dn衍生的非鍵軌道狀態(tài)之間的電子躍遷。如還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細(xì)菌葉綠素)1928年，Bethe首先應(yīng)用群論分析了晶體中離子的譜項(xiàng)分裂，奠定了晶體場理論的基礎(chǔ)。配位鍵理論：價(jià)鍵理論—VB晶體場理論—CFT分子軌道理論—MO配位場理論—MOT配位化合物基本知識回顧：★中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道?！锱湮惑wL則有一對或一對以上孤對電子?！颩和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為

2、帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。★有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。靜電場中的原子軌道四方配位場定性地將配體看作按一定對稱性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。四方配位場：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h場xyLLLLLLLLLLLLLLLL斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs其它配位體場可類似分析。正八面配位場dx2—y2和dz2與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；dxy，dxz，dyz與配體岔開，排斥力較小，能量升高較低。Esd能級圖中：t—三重簡并，e—二重簡并，2—以反對稱按微擾理論

3、，d軌道的平均能量不變，并令Es=0qtqeDEDEgg462-==實(shí)驗(yàn)測定，其他場與Δ的關(guān)系為如四面體場失去中心對稱，且配體的本性將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測得的分裂能從小到大次序排列起來,便得光譜化學(xué)序：這個(gè)化學(xué)序代表了配位場的強(qiáng)度順序。由此順序可見,對同一金屬離子,造成△值最大的是CN－離子,最小的是I－離子,通常把CN－、NO2－等離子稱作強(qiáng)場配位體,I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體?！鈱τ谝粋€(gè)處于配位場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進(jìn)行判斷：●當(dāng)P＞△時(shí),因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同

4、的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時(shí),電子成對耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。高自旋和低自旋根據(jù)配體配位強(qiáng)弱，可分為低自旋和高自旋。強(qiáng)配位體，強(qiáng)場情況：低自旋排布弱場情況：高自旋排布不管是強(qiáng)場還是弱場，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一樣。而對于d4,d5,d6,d7四種組態(tài)，其電子排布方式就取決于配位體是強(qiáng)場還是弱場。立體化學(xué)低自旋配合物對于低配位配合物（L<6），受高低自旋的影響，d軌道有不同的分裂方式，形成不同的幾何構(gòu)型。如[Ni(CN)5]3-，可形成D3h和C4v點(diǎn)群的不同構(gòu)型的配合物。Jahn-Teller形變姜－泰勒效應(yīng)：當(dāng)t2g或eg軌道上電子數(shù)不同時(shí)，

5、就會出現(xiàn)簡并態(tài)，配位化合物會發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級降低，一個(gè)軌道能級升高，消除簡并性。結(jié)果能量降低，絡(luò)合物更穩(wěn)定。如[CuCl6]4-為拉長的八面體，畸變的原因：絡(luò)合物畸變來源于在簡并d軌道上，電子排布不均勻。后果：消除了簡并。CuClClClClClCl0.296nm0.230nm若在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較大，謂之“大畸變”;在低能的軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較小，謂之“小畸變”。①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè),則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對xy平面上

6、的四個(gè)配體的吸引就大于對z軸上的兩個(gè)配體的吸引,從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短,z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長,成為拉長的八面體。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。以d9,Cu2＋的配合物為例,當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí),d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽

7、效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對xy平面上的四個(gè)配體的吸引,從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進(jìn)一步分裂,消除簡并,其中一個(gè)能級降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。分子軌道理論σ成鍵設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道，將M的軌道進(jìn)行分組，得：配位體L按能與中心原子生成σ鍵或π鍵軌道