最新第11 章 醛和酮.doc

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1、第11章醛與酮§11.1分類、命名及其物理性質(zhì)11.1.1分類和命名1、分類2、普通命名法（1）醛可由相應(yīng)醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛。（2）酮在酮字的前面加上所連接的兩個烴基的名稱。（與醚命名相似）3、系統(tǒng)命名法a）選主鏈——含有羰基的最長碳鏈為主鏈。b）編號——從靠近羰基的一端開始編號。取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。11.1.2物理性質(zhì)1、物態(tài)甲醛為氣體，其他C12及以下脂肪一元醛酮為液體，C12以上的脂肪酮為固體。2、相對密度脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。3、沸點與

2、分子量相近的醇、醚、烴相比，沸點：醇＞醛、酮＞醚＞烴原因：a、醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；b、醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩。4、水溶性由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機溶劑。§11.2化學性質(zhì)Ⅰ——親核加成反應(yīng)11.2.1羰基的結(jié)構(gòu)1、羰基的結(jié)構(gòu)2、親電和親核反應(yīng)活性?羰基中的碳氧雙鍵由于電負性O(shè)＞C，因此π電子云靠近氧的一端：碳原子帶部分正電荷，具有親電性，易于和親核試劑反應(yīng)。氧原子帶部分負電荷，具有

3、親核性，易于和親電試劑反應(yīng)。但是帶負電荷的氧比帶正電荷的碳原子穩(wěn)定?？傊?，易于發(fā)生親核加成反應(yīng)。3、電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響①羰基活性的影響X=吸電子基，羰基碳正電荷↗，反應(yīng)速度↗（平衡常數(shù)Kc↗）；X=推電子基，羰基碳正電荷↘，反應(yīng)速度↘（平衡常數(shù)Kc↘）。②親核試劑因素對于結(jié)構(gòu)相同的醛酮，試劑的親核性愈強，反應(yīng)愈快(平衡常數(shù)就愈大)。如親核性：HCN＞H2O③空間效應(yīng)的影響因而羰基碳原子如果連有較大基團時，則不利于反應(yīng)的進行。4、親核加成反應(yīng)活性a）決定于羰基碳上的正電性↗，則反應(yīng)↗b）決定于空間效應(yīng)空間位阻↗，則反應(yīng)↘ü反應(yīng)活性：①空間

4、效應(yīng)：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr?醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。11.2.2親核加成反應(yīng)1、與HCN加成e應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C≤8環(huán)酮【反應(yīng)機理】HCN與醛、酮的加成是分步進行的，首先由CN—（親核試劑）首先進攻，也就是說HCN與醛、酮的加成是親核加成。即：e應(yīng)用：①增長碳鏈（加1個C）；②制α—羥基酸或不飽和酸。此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。2、與金屬有機試劑的反應(yīng)（1）與RMgX的反應(yīng)e應(yīng)用：制備各種的醇同一種醇可用不同的格氏試

5、劑與不同的羰基化合物作用生成。可根據(jù)目標化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。3-甲基-2-丁醇例：用格氏試劑制備3－甲基－2－丁醇由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。（2）與RLi的反應(yīng)——制備空間位阻大的3°醇有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生：優(yōu)點：產(chǎn)率較高，而且較易分離。（3）與炔鈉的反應(yīng)3、與NaHSO3加成【反應(yīng)機理】e應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮（其它酮因空間阻礙不能反應(yīng)）反應(yīng)生成的α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。e應(yīng)用：A、鑒別醛酮例如：①丙

6、酮與苯乙酮？②2-己酮與3-己酮?B、分離、提純?nèi)?、酮化合物。在酸或堿的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進行：4、與醇的反應(yīng)（1）醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：（2）酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：（3）分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛：縮醛（酮）對堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇。e形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用：羰基的保護5、與Wittig試劑加成伯、仲鹵代烴可以和三苯基膦發(fā)生SN2反應(yīng)生成季膦鹽。再與強堿作用，可除去與磷原子處于α位的碳原

7、子上的氫，生成維狄希試劑。?親核加成：【反應(yīng)機理】e維狄希反應(yīng)的特點1）可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴和指定位置的雙鍵化合物；2）醛酮分子中的C=C、C≡C對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響；3）魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。e用途：制備烯烴6、與胺類化合物的縮合?與伯胺縮合成亞胺的機理?與氨衍生物的縮合e亞胺的應(yīng)用A、鑒別醛酮絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點，故可鑒別醛酮。B、分離提純?nèi)┩┩c氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙、等在稀酸或稀堿作用

8、下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩?、與H2O的反應(yīng)8、與RSH（硫醇）的反應(yīng)硫醇比相應(yīng)的醇更具有強的親核能力。酮縮乙二硫醇§11.3化學性質(zhì)Ⅱ