甲醇合成催化劑失活研究及對策

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1、甲醇合成催化劑失活研究及對策摘　要：甲醇催化劑的失活在甲醇生產中是個普遍問題，從催化劑各種毒物的中毒機理及來源分析入手，如何合理延長催化劑使用壽命是本文探討的重點。關鍵詞：甲醇合成　催化劑　中毒　使用壽命一、引言近年來隨著國家能源政策的調整，甲醇市場得到了較大的發(fā)展，我國新建了一大批甲醇裝置，在原料上以煤為原料逐漸成為主導趨勢，技術上合成催化劑由高壓鋅鉻催化劑發(fā)展到低溫銅基催化劑而且在節(jié)能降耗等方面都有了很大的發(fā)展，但是就目前各個甲醇廠的實際情況來看，觸媒的使用壽命普遍比較短。如何延長觸媒的使用壽命逐漸成為人們追求的目標。這其中的主要原因在于，對合成氣中的導致甲

2、醇觸媒失活的各種物質的毒性機理認識不足，重視不夠。我們廠的觸媒平均每三年換一次。采用的是：低壓法甲醇氣相合成工藝，催化劑主要是銅系催化劑。催化劑的組成均在以下基本配比范圍內波動：Cu/Zn/Al=6：30：10（摩爾百分比）。二、催化反應機理6催化劑是這樣一種物質，它能改變化學反應速度，但其本身的質量和化學性質在反應前后都沒有發(fā)生改變。固體催化劑的表面結構是不均勻的，只有表面上某些有特定的原子結構、電荷密度、幾何形貌的部位對特定的化學反應才具有催化作用，這些特殊部位稱為催化劑的活性中心。在活性中心上反應物分子先是被吸附在其上面。被吸附的分子在活性中心表面進行能量

3、交換，形成類似化學鍵的形式，從而削弱反應分子之間各原子間的化學鍵能，使分子變形而相互重新結合，完成合成反應；或活性中心與被吸附反應物分子構成配價健，而使反應物分子活化，并促使其在配位上進一步反應，最后轉化為反應產物。催化劑的活性與催化劑活性中心的面積、數量有直接的正比例關系?；钚灾行?，是催化劑的核心點，與催化劑的組成、制作方法，粘結性、比表面積、晶格結構有關。延長催化劑活性壽命主要取決于三方面:〈1〉催化劑的穩(wěn)定性?！?〉氣體的凈化程度、裝置的清掃程度?！?〉使用條件。三、催化劑的中毒我們廠低壓法合成工藝使用的是Cu-Zn-AL系催化劑，該系催化劑活性高，選擇性

4、強，但活性溫度范圍小，對毒物極為敏感，容易中毒失活，導致催化劑失活的主要因素有以下幾個方面:〈1〉硫化物〈2〉油污〈3〉超溫燒結6下面分別對上述毒物的來源和催化劑的失活機理及防范措施作以粗淺的分析:1.硫化物1.1硫化物的形態(tài)和含量分布硫化物是最常見的毒物，是引起催化劑活性喪失的主要因素。硫在天然氣中主要是以單質硫和硫氧化物的形態(tài)存在。煤氣化過程中，因制氣工藝的差異，硫化物的含量和形態(tài)的差異也很大。我公司煤氣中的硫主要是H2S和COS，占總硫的90%，有機硫占5～12%。1.2硫化物對催化劑的毒性分析。通常認為H2S和活性組分銅起反應，使其失去活性，其反應式為：

5、H2S+Cu←→CuS+H26氣相中硫濃度即使低于1×10-6也會被催化劑吸收，并累積起來，使催化劑壽命縮短。某廠所作的一組對比試驗，其中一套反應器，在催化劑上部裝有高效脫硫劑，另一套少裝或不裝脫硫劑，結果表明，在充分脫硫情況下，催化劑活性下降非常緩慢，在39天的試驗中，每升催化劑累計產甲醇936升，活性損失很少，還可繼續(xù)使用。未脫硫試驗組，13天后，空時產量已下降為0.22l/Ｌ，基本已失去了使用價值。由試驗還可看出，催化劑只要吸收硫2.4～2.8%時，其活性下降率達57%。同樣許多廠對使用后的廢催化劑作了硫檢測，也得到相同的結論：催化劑平均吸硫3～3.5%時

6、，催化劑基本喪失活性。1.3硫中毒的防范措施提高前工序脫硫效率，降低原料氣中硫化物含量。我廠使用的低溫甲醇洗工藝，基本上可以控制總硫含量＜0.1ppm（指標）。雖然是微量的，但對催化劑的毒害不容小覷。以一年來算，合成工段每小時進來十二萬多氣量，將有八十多方硫進來，建議操作凈化人員精心操作，盡可能使總硫含量為未檢查。另外為了及時，高效，實時監(jiān)測氣體成分中硫含量，建議安裝一個H2S在線分析儀表。2.油污的影響油污沉積，堵塞催化劑活性中心，同時油污中可能還含有硫、氯等毒物。油污主要來源是離心式壓縮機的潤滑油，為了避免這些油污對催化劑的毒害，操作中一定要控制好壓縮機干氣

7、密封隔離氣前后壓差，保證隔離氣的壓力足夠高于潤滑油壓力。3.熱老化銅系催化劑很脆弱，它對溫度太敏感，高溫環(huán)境可以促使銅晶粒迅速長大，加快活性中心的喪失。實驗表明單純的銅微晶在200℃的溫度下，處理6個月，最小微晶粒將超過1000A。而如果將溫度提高到280℃，同樣處理6個月，最小微晶粒更大達10000A?？梢姕囟葘︺~催化劑的活性壽命有著巨大的影響。6防止熱老化的措施:3.1開、停車過程中，一定嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，嚴防超溫。對于二期，升溫還原過程中嚴格執(zhí)行“三低”、“三穩(wěn)”、“三不準”、“三控制”，而且確保兩個合成塔同步進行。3.2盡量使兩塔生產負荷相同，不偏流。3

8、.3在觸媒使用初期，低負