固體酸催化劑的制備、表征與工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展

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1、固體酸催化劑的制備、表征與工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展近年來，固體酸作為一種新型的、性能獨特的環(huán)境友好型酸性催化劑，憑借其綠色無污染、產(chǎn)物與反應(yīng)物容易分離，催化效率高，對設(shè)備的腐蝕性大大降低且使用壽命長，穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到廣泛研究應(yīng)用。其主要分為天然粘土類固體酸、負(fù)載酸型固體酸、復(fù)合金屬氧化物固體酸及金屬硫酸鹽固體酸四大類，它的出現(xiàn)使酸性催化劑邁入了新的時代，成為催化領(lǐng)域研究的熱點之一。本文主要對固體酸的制備、表征及其最新的研究進(jìn)展進(jìn)行探討。1.固體酸催化劑的制備常見固體酸催化劑的制備方法有物理浸漬法、溶膠-凝膠法、沉

2、淀法及水熱合成法等。對幾種主要制備方法簡述如下。1.1浸漬法浸漬法是將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，當(dāng)多孔載體與溶液接觸時，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液浸入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面上吸附，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化等步驟來制備催化劑。劉養(yǎng)春[1]等通過浸漬法制備復(fù)合固體酸催化劑。實驗以一定量的超細(xì)SiO2為載體，在馬弗爐中于200℃下活化，將活化后的超細(xì)SiO2置于活性組分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（質(zhì)量比為5:1）的混

3、合水溶液中，室溫下浸漬24h，于110℃下干燥，在馬弗爐內(nèi)于300℃下焙燒3h得到負(fù)載復(fù)合固體酸催化劑Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。固體酸催化劑一般多使用MxOy型氧化物作為載體，存在催化劑熱穩(wěn)定性差，重復(fù)使用率低，制備復(fù)雜，且后處理繁瑣，使用成本高等問題[2,3]。而凹凸棒存在大量內(nèi)部孔道，活化中心和較大比表面積，具有良好的吸附性、離子交換性等優(yōu)點，作為載體性能優(yōu)越。李恩博等利用浸漬法制備出粘土類的負(fù)載型固體酸催化劑Ga2(SO4)3/凹凸棒[4]。實驗首先將凹凸棒溶于一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)

4、行酸化處理，經(jīng)過靜置、過濾、烘干、研磨后將所得粉末與Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中靜置4h。再經(jīng)過濾、烘干、研磨及一定溫度、時間焙燒后，研磨即得到Ga2(SO4)3/凹凸棒固體酸催化劑。1.2沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金屬鹽類的水溶液中，加入沉淀劑，以便生成水合氧化物、碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離、洗滌、干燥后，即得催化劑。李豐亞等[5]以ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2為原料，以濃氨水為沉淀劑，以稀硫酸為浸漬劑，經(jīng)高溫焙燒制得SO42-/ZrO2-TiO2固體

5、酸催化劑。取一定量ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2按設(shè)定的n(Ti)/n(Zr)溶于蒸餾水中。攪拌下滴加25%~28%的氨水，控制其pH在9~10之間，得到大量絮狀沉淀。室溫陳化24h后經(jīng)過濾、水洗、干燥后再用設(shè)定濃度的濃硫酸浸漬12h，過濾，干燥至無水分后進(jìn)行焙燒處理，即可得到SO42-/ZrO2-TiO2固體酸催化劑。表征結(jié)果表明，其酸強(qiáng)度在0.8~6.8之間，催化活性隨總酸量增加而增大；該固體酸催化劑骨架結(jié)構(gòu)為TiO2銳鈦礦型晶體且呈不規(guī)則微米塊狀結(jié)構(gòu)。1.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法就是將含高化

6、學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法，是一種條件溫和的材料制備方法。梁峰豪等[6]采用溶膠-凝膠法制備了SO42-/TiO2-Cu2+固體超強(qiáng)酸催化劑。在劇烈攪拌下將鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液緩慢滴入一定比例的無水乙醇、濃度為0.1mol/L硫酸銅溶液和pH=1硝酸的混合液中進(jìn)行水解，繼續(xù)攪拌，得到淡黃色透明TiO2溶膠。室溫下自然沉降后于70℃干燥，然后加入不同濃度硫酸浸泡24h，焙燒后即可得摻雜的TiO2納米粒子。1.4水熱合成法水熱合成是指溫度為1

7、00~1000℃、壓力為1MPa~1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。孫昆侖等在100mL水熱釜中加入一定量的蔗糖和對甲基苯磺酸混勻后180℃下恒溫24h后用蒸餾水洗滌至濾液中無SO42-，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h，即得碳基固體酸催化劑[7]。該方法以蔗糖和對甲基苯磺酸混合物為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，簡單易行。2.固體酸催化劑的表征方法為了對制備所得的固體酸催化劑的酸性質(zhì)如酸類型、酸強(qiáng)度及酸量等性質(zhì)進(jìn)行了解，對其進(jìn)行表征是不

8、可或缺的步驟。通常采用的方法有紅外光譜技術(shù)、X射線衍射技術(shù)、熱重分析及掃描電鏡、透射電鏡等。下面我們就對幾種常用的表征手段做簡要的介紹。2.1紅外光譜技術(shù)(FT-IR)紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可以用于定量分析和純度鑒定。另外，紅外光譜在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究上也發(fā)揮了一定作用。但其主要是應(yīng)用于獲