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1、固體酸催化劑的制備、表征與工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展近年來(lái)，固體酸作為一種新型的、性能獨(dú)特的環(huán)境友好型酸性催化劑，憑借其綠色無(wú)污染、產(chǎn)物與反應(yīng)物容易分離，催化效率高，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大大降低且使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究應(yīng)用。其主要分為天然粘土類固體酸、負(fù)載酸型固體酸、復(fù)合金屬氧化物固體酸及金屬硫酸鹽固體酸四大類，它的出現(xiàn)使酸性催化劑邁入了新的時(shí)代，成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。本文主要對(duì)固體酸的制備、表征及其最新的研究進(jìn)展進(jìn)行探討。1.固體酸催化劑的制備常見固體酸催化劑的制備方法有物理浸漬法、溶膠-凝膠法、沉
2、淀法及水熱合成法等。對(duì)幾種主要制備方法簡(jiǎn)述如下。1.1浸漬法浸漬法是將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液浸入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面上吸附，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化等步驟來(lái)制備催化劑。劉養(yǎng)春[1]等通過(guò)浸漬法制備復(fù)合固體酸催化劑。實(shí)驗(yàn)以一定量的超細(xì)SiO2為載體，在馬弗爐中于200℃下活化，將活化后的超細(xì)SiO2置于活性組分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（質(zhì)量比為5:1）的混
3、合水溶液中，室溫下浸漬24h，于110℃下干燥，在馬弗爐內(nèi)于300℃下焙燒3h得到負(fù)載復(fù)合固體酸催化劑Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。固體酸催化劑一般多使用MxOy型氧化物作為載體，存在催化劑熱穩(wěn)定性差，重復(fù)使用率低，制備復(fù)雜，且后處理繁瑣，使用成本高等問題[2,3]。而凹凸棒存在大量?jī)?nèi)部孔道，活化中心和較大比表面積，具有良好的吸附性、離子交換性等優(yōu)點(diǎn)，作為載體性能優(yōu)越。李恩博等利用浸漬法制備出粘土類的負(fù)載型固體酸催化劑Ga2(SO4)3/凹凸棒[4]。實(shí)驗(yàn)首先將凹凸棒溶于一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)
4、行酸化處理，經(jīng)過(guò)靜置、過(guò)濾、烘干、研磨后將所得粉末與Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中靜置4h。再經(jīng)過(guò)濾、烘干、研磨及一定溫度、時(shí)間焙燒后，研磨即得到Ga2(SO4)3/凹凸棒固體酸催化劑。1.2沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金屬鹽類的水溶液中，加入沉淀劑，以便生成水合氧化物、碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離、洗滌、干燥后，即得催化劑。李豐亞等[5]以ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2為原料，以濃氨水為沉淀劑，以稀硫酸為浸漬劑，經(jīng)高溫焙燒制得SO42-/ZrO2-TiO2固體
5、酸催化劑。取一定量ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2按設(shè)定的n(Ti)/n(Zr)溶于蒸餾水中。攪拌下滴加25%~28%的氨水，控制其pH在9~10之間，得到大量絮狀沉淀。室溫陳化24h后經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后再用設(shè)定濃度的濃硫酸浸漬12h，過(guò)濾，干燥至無(wú)水分后進(jìn)行焙燒處理，即可得到SO42-/ZrO2-TiO2固體酸催化劑。表征結(jié)果表明，其酸強(qiáng)度在0.8~6.8之間，催化活性隨總酸量增加而增大；該固體酸催化劑骨架結(jié)構(gòu)為TiO2銳鈦礦型晶體且呈不規(guī)則微米塊狀結(jié)構(gòu)。1.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法就是將含高化
6、學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法，是一種條件溫和的材料制備方法。梁峰豪等[6]采用溶膠-凝膠法制備了SO42-/TiO2-Cu2+固體超強(qiáng)酸催化劑。在劇烈攪拌下將鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的混合溶液緩慢滴入一定比例的無(wú)水乙醇、濃度為0.1mol/L硫酸銅溶液和pH=1硝酸的混合液中進(jìn)行水解，繼續(xù)攪拌，得到淡黃色透明TiO2溶膠。室溫下自然沉降后于70℃干燥，然后加入不同濃度硫酸浸泡24h，焙燒后即可得摻雜的TiO2納米粒子。1.4水熱合成法水熱合成是指溫度為1
7、00~1000℃、壓力為1MPa~1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。孫昆侖等在100mL水熱釜中加入一定量的蔗糖和對(duì)甲基苯磺酸混勻后180℃下恒溫24h后用蒸餾水洗滌至濾液中無(wú)SO42-，用無(wú)水乙醇洗滌3次，80℃干燥12h，即得碳基固體酸催化劑[7]。該方法以蔗糖和對(duì)甲基苯磺酸混合物為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，簡(jiǎn)單易行。2.固體酸催化劑的表征方法為了對(duì)制備所得的固體酸催化劑的酸性質(zhì)如酸類型、酸強(qiáng)度及酸量等性質(zhì)進(jìn)行了解，對(duì)其進(jìn)行表征是不
8、可或缺的步驟。通常采用的方法有紅外光譜技術(shù)、X射線衍射技術(shù)、熱重分析及掃描電鏡、透射電鏡等。下面我們就對(duì)幾種常用的表征手段做簡(jiǎn)要的介紹。2.1紅外光譜技術(shù)(FT-IR)紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可以用于定量分析和純度鑒定。另外，紅外光譜在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究上也發(fā)揮了一定作用。但其主要是應(yīng)用于獲
