《質(zhì)譜分析法 》ppt課件

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1、第十四章質(zhì)譜分析法Massspectrometry質(zhì)譜分析法原理和儀器質(zhì)譜峰和主要離子峰質(zhì)譜分析法應(yīng)用1.質(zhì)譜分析法的優(yōu)點:(1)它是至今唯一可以確定分子質(zhì)量的方法,在高分辨率質(zhì)譜儀中能夠準(zhǔn)確測定質(zhì)量,而且可以確定化合物的化學(xué)式和進行結(jié)構(gòu)分析。(2)質(zhì)譜法的靈敏度極高,鑒定的最小量可達10-10g,檢出限可達10-14g。2.質(zhì)譜儀的發(fā)展簡史1912年：世界第一臺質(zhì)譜裝置1940年代:質(zhì)譜儀用于同位素測定1950年代：分析石油1960年代：研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)1970年代：計算機引入3.質(zhì)譜儀的分類有機質(zhì)譜儀：氣-質(zhì)液-質(zhì)富變質(zhì)譜儀激光

2、解吸飛行時間變質(zhì)譜儀無機質(zhì)譜儀：ICP-MS同位素質(zhì)譜儀一質(zhì)譜分析法原理1.質(zhì)譜圖質(zhì)譜分析是用高速電子來撞擊氣態(tài)分子或原子,將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器,然后在磁場中按質(zhì)荷比(m/z)大小進行收集和記錄,及得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜峰的位置進行物質(zhì)的定性和結(jié)構(gòu)分析,根據(jù)峰的強度進行定量分析。第一節(jié)質(zhì)譜分析法原理和儀器2.原理試樣從進樣器進入離子源,在離子源中產(chǎn)生正離子。正離子加速進入質(zhì)量分析器,質(zhì)量分析器將離子按質(zhì)荷比大小不同進行分離。分離后的離子先后進入檢測器，檢測器得到離子信號，放大器將信號放大并記錄在讀出裝置上。試樣在離子源內(nèi)被氣化

3、、電離。用電子轟擊法在10-5Pa高真空下,以50?100eV能量的電子流轟擊試樣,有機物常常被擊出一個電子,形成帶一個正電荷的正離子，稱為分子離子()M+e-?+2e-在質(zhì)譜儀中,各種正離子被電位差為800?8000V的負高壓電場加速,加速后的動能等于離子的位能zU,即加速后的離子進入磁場中,由于受到磁場的作用,使離子作弧形運動,此時離子所受的向心力Bz?和運動的離心力m?2/R相等,得:離子質(zhì)荷比與運動軌道曲線半徑R的關(guān)系:或質(zhì)譜分析法的基本公式叫質(zhì)譜方程式。若加速電壓U和磁場強度B都一定時，不同m/z的離子，由于運動的曲線半徑不同，

4、在質(zhì)量分析器中彼此分開。質(zhì)譜儀器通常有六部分組成：真空系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，離子源，質(zhì)量分析器，離子檢測器，記錄顯示系統(tǒng)。（一）高真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下(10-4-10-6Pa),其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：1)大量氧會燒壞離子源燈絲2)引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化3)干擾離子源正常調(diào)節(jié)4)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。（二）進樣系統(tǒng)對進樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)性、不引起真空度降低。1間

5、接進樣適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖14.1所示。注入樣品(10-100g)—貯樣器(0.5L-3L)—抽真空(10-2Pa)并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。圖14.1進樣系統(tǒng)2直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm?6mmi.d.,末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。優(yōu)點：1)引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；2)可以分析復(fù)雜有機物；3)應(yīng)用更廣泛。3色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，進行多組份復(fù)雜混合物分析。圖14.2直接探

6、針進樣系統(tǒng)(三)電離源(室)將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源。解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信息。軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信

7、息。因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。1.電子轟擊源(ElectronBombIonization，EI)作用過程：采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子，繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子。垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)---較小動能---狹縫準(zhǔn)直G4-G5加速電極(高電壓)---較高動能---狹縫進一步準(zhǔn)直--離子進入質(zhì)量分析器。特點：使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強

8、度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。2.化學(xué)電離源(ChemicalIonization,CI)作用過程：樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為103:1，因此樣