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1、第24卷第5期應用化學Vo.l24No.52007年5月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMay2007研究論文二苯基膦乙酸鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應合成聯(lián)苯類含氟液晶a,ba*bbbb夏永濤何仁王繼華宋有永周銀波崔明ab(大連理工大學精細化工國家重點實驗室大連116012;煙臺萬潤精細化工有限責任公司煙臺)摘要以4-(反-4-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮和溴苯為起始原料經(jīng)格氏反應、脫水、催化氫化、構(gòu)象轉(zhuǎn)化、溴代,合成了4-[反-4-(反-4-正烷基環(huán)己基)
2、-環(huán)己基]溴苯(5)。在二苯基膦乙酸鈀催化下由化合物5與含氟苯硼酸偶聯(lián),合成了6個聯(lián)苯類含氟液晶化合物。以4-(反-4-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮計,純化處理后的總收率約50%。采用了DMF、叔丁醇鉀體系,實現(xiàn)了環(huán)己烷順、反異構(gòu)體構(gòu)型轉(zhuǎn)換,使得反式-4-(反式-4-正烷基環(huán)己基)-環(huán)己基苯(4)的收率達到82%,并對環(huán)己烷構(gòu)型轉(zhuǎn)換可能的機理進行了探討。目標化合物經(jīng)GC-MS、1HNMR測試技術(shù)表征,證明得到了預期的結(jié)果。DSC分析表明,該類液晶化合物有很高的清亮點和較寬的介晶相變溫度。關(guān)鍵詞液晶化合物,Suzuki偶聯(lián)反應,二苯基膦乙
3、酸鈀,配位催化中圖分類號:O621文獻標識碼:A文章編號:1000-0518(2007)05-0489-05雙環(huán)己烷聯(lián)苯類含氟類液晶,因具有聯(lián)苯類液晶的穩(wěn)定性、雙環(huán)己烷類液晶的低粘度及含氟類液晶[1]的顯示響應速度快、適當偶極矩等優(yōu)良特性,在液晶配方中得到十分廣泛的應用。合成雙環(huán)己烷聯(lián)苯類含氟類液晶化合物的關(guān)鍵是形成芳芳鍵,采用Pd或Ni配合物催化Suzuki偶聯(lián)反應是最合理的路[2~4][5]線。文獻報道,使用氯化鈀做催化劑時,收率僅59%,用傳統(tǒng)的Suzuki反應催化劑Pd(Ph3P)4雖然收率較高,但反應中
4、很快析出鈀黑而不能重復使用;混在液晶化合物中的膠體鈀給精制過程造成很大[6]困難。本組前期工作證明,二苯基膦乙酸鈀是這個反應有效的催化劑,它不僅在反應中不析出鈀黑,催化劑可循環(huán)使用,而且在室溫下可得到最高99%的分離產(chǎn)率。但主要是還沒有將此催化劑真正用到液晶化合物的合成上和沒有考察工業(yè)化時的問題。本文將報道在工業(yè)生產(chǎn)允許的條件下,用二苯基膦乙酸鈀催化4-[反式-4-(反式-4-正烷基環(huán)己基)-環(huán)己基]-溴苯和含氟苯硼酸合成了6個聯(lián)苯類含氟液晶化合物,合成路線如下:2006-07-05收稿,2006-10-25修回國家自然科學基金資
5、助項目(20333060)通訊聯(lián)系人:何仁,男,教授,博士生導師;E-mai:lheren@chem.dlut.edu.cn;研究方向:金屬有機化學及配位催化490應用化學第24卷1實驗部分1.1儀器和試劑BrukerAvance400MHz型核磁共振儀(德國Bruker公司),400MHz,除特別注明外,其它均以CDCl3作溶劑,TMS為內(nèi)標;SHIMADZU-QP-5000型質(zhì)譜儀(日本島津公司);Agilent4890D型氣相色譜儀(上海安捷倫);DuPon-t990型示差掃描量熱儀(
6、瑞士,梅特勒,托利多公司)。二苯基膦乙酸鈀、氟代苯硼酸均為自制,4-(反-4-正烷基環(huán)己基)環(huán)己酮(煙臺萬潤精細化工有限責任公司)。其余均為化學純或分析純試劑,未作進一步精制。1.2合成1.2.1中間體的合成參照文獻[7]方法合成了4-(反-4-正丙基環(huán)己基)-1-羥基環(huán)己基-苯(1b);4-(反-4-正丙基環(huán)己基)-1-環(huán)己烯基-苯(2b),收率893%、純度96%和4-(反-4-正丙基環(huán)己基)-環(huán)己基[7]苯(3b),收率992%、順式反式=3664(GC)。在裝有機械攪拌的1000mL三口燒瓶中加入500
7、mLDMF,126g(0444mol)化合物3b,5g(0044mol)叔丁醇鉀。在75~85反應2h。將反應混合物倒入體積分數(shù)為10%鹽酸溶液中,充分攪拌后,加入300mL甲苯,分層。有機相用水洗至中性,加無水硫酸鈉干燥,減壓脫除溶劑,得黃色固體反-4-(反-4-正丙基環(huán)己基)-環(huán)己基苯(4b)118g,收率936%,純度96%,順式反式=52948(GC)。在裝有機械攪拌的1000mL的三口燒瓶中,加入500mL四氯化碳、20g鐵粉、118g(0415mol)(4b)。攪拌下用油浴升溫至30,加入1粒碘。由恒
8、壓滴液漏斗向反應混合物中加入約10g溴,引發(fā)反應。然后于20~25滴加剩余的56g(035mol)溴,加完后保溫反應2h。有機相用水洗至中性,無水硫酸鈉干燥,于旋轉(zhuǎn)濃縮儀上,減壓脫干溶劑,得深褐色固體4-[反-4-