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《二乙酰一肟加氫反應(yīng)催化劑及其催化活性理論的研究論文》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、鄭州大學(xué)碩I：學(xué)位論文摘要本論文針對(duì)二乙酰一肟(DAM)催化加氫反應(yīng)，采用密度泛函(DFT)量子化學(xué)方法，對(duì)不同配體、不同金屬離子的多個(gè)系列過(guò)渡金屬配合物催化劑進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究，獲得了這些配合物的電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的信息。從配合物的前線分子軌道的能量、組成、電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)合能等方面定性分析，著重研究了配合物催化劑的電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響及規(guī)律，從而為該類配合物催化劑的設(shè)計(jì)及其與反應(yīng)底物作用模式探討提供理論參考。所得結(jié)論如下：(1)配體對(duì)配合物催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其催化性質(zhì)的影響計(jì)算考察了以三苯基類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系
2、。配合物催化劑Pd∞k(L分別為NPh3，PPh3，AsPh3，O=PPh3)的自身軌道能級(jí)差△￡堋越小，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與AeL-H有一定的相關(guān)性。并且配合物的EHoMo越高，越接近反應(yīng)底物DAM的ELUMO，能與DAM較好的配位，其催化活性越好。通過(guò)對(duì)配合物自然鍵軌道分析和結(jié)合能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性密切相關(guān)，即穩(wěn)定性較弱的配合物，越容易解離配體后與DAM的配位，其催化活性越好。計(jì)算考察了以吡啶類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物pd(o)L4(L分別為4．氨基吡啶，毗啶，4．氰基吡啶)
3、的EHoMo越大，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與EHoMo有一定的相關(guān)性。并且配合物EHoMo越高，越接近DAM的ELuMo，與DAM的相互作用越強(qiáng)，這與催化活性一致。通過(guò)自然鍵軌道和結(jié)合能的計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬離子與配體之間的相互作用越弱，DAM較容易進(jìn)入活性配位，相應(yīng)的催化活性越高。計(jì)算考察了以胺類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物分別為PdL2C12(L為正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺)。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)氨基氮原子上連接供電子基烷基時(shí)，隨著配合物EHOMo降低，可推測(cè)配合物與DAM的相互作用依次
4、增強(qiáng)，催化活性依次增強(qiáng)。其中，由于配體空間位阻的影響，使得二乙胺配合物的反應(yīng)活性比三乙胺高。當(dāng)氨基氮原子上連接吸電子基苯基時(shí)，配合物的EHoMo越高，與DAM的相互作用越強(qiáng)，催化活性越高。(2)中心離子模型配合物的電子結(jié)構(gòu)及催化加氫性能鄭州大學(xué)顧l。學(xué)位論文采用MDAMH2模型，計(jì)算考察了不同會(huì)屬離子的配合物MDAMH2(M=Pd，Ni，F(xiàn)e'Ru)的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，隨著配合物催化劑△8淵的增加，其催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依次減小。通過(guò)對(duì)配合物自然鍵軌道分析、結(jié)合能和C=N振動(dòng)頻率的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性、金屬與DAM的結(jié)合能力與
5、催化活性密切相關(guān)，即金屬與DAM的結(jié)合較弱的配合物，其催化活性較好。(3)DAM催化加氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析從熱力學(xué)初步預(yù)測(cè)，DAM催化加氫反應(yīng)所涉及加氫、脫水和脫氫的三個(gè)步驟，在熱力學(xué)上是允許的，反應(yīng)基本都可以自發(fā)進(jìn)行。關(guān)鍵詞：二乙酰一肟：配合物催化劑；密度泛函理論；催化活性；加氫反應(yīng)II鄭州人學(xué)顧f：學(xué)位論文ABSTRACTTheoreticalstudiesonseriesofdifferentligandandmetalionoftransitionmetalcomplexcatalystwhichwereusedforthehydrogena
6、tionofdiacetylmonoxime(DAM)totetramethylpyrazine,werecarriedoutbythemethodofdensityfunctionaltheory(DFT)．Theirelectronicandgeometricstructureswereobtained．Thetheoreticalresultshasbeeninvestigatedaccordingtothefrontiermolecularorbitalenergies，molecularorbitalcompositions，natura
7、lchargepopulationsandbindingenergyofthecomplexes．Somefactorsandlawsaffectingthecatalyticactivityofthecomplexeshavebeenstudied，andt11eyCanbeusedastheoreticalreferencesinthedesignofthecomplexcatalystandtheresearchofinteractionbetweenthereactant(DAM)andthecomplex．111econclusionsa
8、regivenasfollows：(1)Ligandeffectsonelectronicstructuresandthe
