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《二乙酰一肟加氫反應催化劑及其催化活性理論的研究論文》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學術(shù)論文-天天文庫。
1、鄭州大學碩I：學位論文摘要本論文針對二乙酰一肟(DAM)催化加氫反應，采用密度泛函(DFT)量子化學方法，對不同配體、不同金屬離子的多個系列過渡金屬配合物催化劑進行了量子化學計算研究，獲得了這些配合物的電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的信息。從配合物的前線分子軌道的能量、組成、電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)合能等方面定性分析，著重研究了配合物催化劑的電子結(jié)構(gòu)對催化活性的影響及規(guī)律，從而為該類配合物催化劑的設計及其與反應底物作用模式探討提供理論參考。所得結(jié)論如下：(1)配體對配合物催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其催化性質(zhì)的影響計算考察了以三苯基類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系
2、。配合物催化劑Pd∞k(L分別為NPh3，PPh3，AsPh3，O=PPh3)的自身軌道能級差△￡堋越小，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與AeL-H有一定的相關(guān)性。并且配合物的EHoMo越高，越接近反應底物DAM的ELUMO，能與DAM較好的配位，其催化活性越好。通過對配合物自然鍵軌道分析和結(jié)合能的計算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性與反應活性密切相關(guān)，即穩(wěn)定性較弱的配合物，越容易解離配體后與DAM的配位，其催化活性越好。計算考察了以吡啶類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物pd(o)L4(L分別為4．氨基吡啶，毗啶，4．氰基吡啶)
3、的EHoMo越大，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與EHoMo有一定的相關(guān)性。并且配合物EHoMo越高，越接近DAM的ELuMo，與DAM的相互作用越強，這與催化活性一致。通過自然鍵軌道和結(jié)合能的計算進一步表明，金屬離子與配體之間的相互作用越弱，DAM較容易進入活性配位，相應的催化活性越高。計算考察了以胺類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物分別為PdL2C12(L為正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺)。計算結(jié)果表明，當氨基氮原子上連接供電子基烷基時，隨著配合物EHOMo降低，可推測配合物與DAM的相互作用依次
4、增強，催化活性依次增強。其中，由于配體空間位阻的影響，使得二乙胺配合物的反應活性比三乙胺高。當氨基氮原子上連接吸電子基苯基時，配合物的EHoMo越高，與DAM的相互作用越強，催化活性越高。(2)中心離子模型配合物的電子結(jié)構(gòu)及催化加氫性能鄭州大學顧l。學位論文采用MDAMH2模型，計算考察了不同會屬離子的配合物MDAMH2(M=Pd，Ni，F(xiàn)e'Ru)的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。計算結(jié)果表明，隨著配合物催化劑△8淵的增加，其催化反應轉(zhuǎn)化率依次減小。通過對配合物自然鍵軌道分析、結(jié)合能和C=N振動頻率的計算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性、金屬與DAM的結(jié)合能力與
5、催化活性密切相關(guān)，即金屬與DAM的結(jié)合較弱的配合物，其催化活性較好。(3)DAM催化加氫反應的熱力學分析從熱力學初步預測，DAM催化加氫反應所涉及加氫、脫水和脫氫的三個步驟，在熱力學上是允許的，反應基本都可以自發(fā)進行。關(guān)鍵詞：二乙酰一肟：配合物催化劑；密度泛函理論；催化活性；加氫反應II鄭州人學顧f：學位論文ABSTRACTTheoreticalstudiesonseriesofdifferentligandandmetalionoftransitionmetalcomplexcatalystwhichwereusedforthehydrogena
6、tionofdiacetylmonoxime(DAM)totetramethylpyrazine,werecarriedoutbythemethodofdensityfunctionaltheory(DFT)．Theirelectronicandgeometricstructureswereobtained．Thetheoreticalresultshasbeeninvestigatedaccordingtothefrontiermolecularorbitalenergies，molecularorbitalcompositions，natura
7、lchargepopulationsandbindingenergyofthecomplexes．Somefactorsandlawsaffectingthecatalyticactivityofthecomplexeshavebeenstudied，andt11eyCanbeusedastheoreticalreferencesinthedesignofthecomplexcatalystandtheresearchofinteractionbetweenthereactant(DAM)andthecomplex．111econclusionsa
8、regivenasfollows：(1)Ligandeffectsonelectronicstructuresandthe
