噻蟲(chóng)嗪的合成研究

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1、新一代煙堿類殺蟲(chóng)劑——噻蟲(chóng)嗪的合成研究噻蟲(chóng)嗪（Thiamethoxam）Contentwww.themegallery.comCompanyLogo結(jié)論噻蟲(chóng)嗪的合成方法煙堿類化合物煙堿，是一種存在于茄科（茄屬）中的生物堿（植物源），也是煙草的重要成分。尼古丁會(huì)使人上癮或產(chǎn)生依賴性。大劑量的尼古丁會(huì)引起嘔吐以及惡心，嚴(yán)重時(shí)人會(huì)死亡。作為一種植物殺蟲(chóng)劑，具有對(duì)人、畜安全，不污染環(huán)境，不易引起抗藥性，在自然環(huán)境中易于降解等優(yōu)點(diǎn)。煙堿類化合物A部分為橋鏈，可以為環(huán)也可以是非環(huán)結(jié)構(gòu)，若為環(huán)可以是五元環(huán)也可以是六元環(huán)，在R。、RE之間可插人一個(gè)O或N或取代N；B部分是一些雜環(huán)結(jié)構(gòu)，目前主要是3

2、種結(jié)構(gòu)，一是以第一代新煙堿類殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)啉為代表的氯代吡啶，二是以第二代新煙堿類殺蟲(chóng)劑噻蟲(chóng)嗪為代表的氯代噻唑，三是以呋蟲(chóng)胺為代表的四氫呋喃環(huán)；C部分主要是一些藥效團(tuán)，主要有硝基烯胺[一N—C(orN)=CH—NO2]、硝基胍[-N-C(orN)=N-NO2]、氰基脒(一N—C=H=N—C)三類新煙堿結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征氯代吡啶類殺蟲(chóng)劑硝基亞甲基原型烯啶蟲(chóng)胺吡蟲(chóng)啉噻蟲(chóng)啉啶蟲(chóng)胺噻蟲(chóng)嗪氯代噻唑類殺蟲(chóng)劑噻蟲(chóng)胺四氫呋喃環(huán)類殺蟲(chóng)劑呋蟲(chóng)胺噻蟲(chóng)嗪噻蟲(chóng)嗪是一種性能卓越的新煙堿殺蟲(chóng)劑。對(duì)鱗翅目、鞘翅目、纓翅目，特別是同翅目上百種害蟲(chóng)，效果甚佳。與市場(chǎng)上同類產(chǎn)品相比，用藥量少、效果優(yōu)、殺蟲(chóng)譜廣。其作用機(jī)制均不

3、同現(xiàn)有的殺蟲(chóng)劑，亦無(wú)抗性和交互抗性。因此，對(duì)目前抗性比較嚴(yán)重的蚜蟲(chóng)、飛虱、葉蟬、粉虱等害蟲(chóng)的防治可優(yōu)先選用噻蟲(chóng)嗪的合成方法路線1：以2-氯-5氯甲基噻唑和惡二嗪反應(yīng)，生成噻蟲(chóng)嗪。這是一條較為經(jīng)典的合成路線，國(guó)內(nèi)外報(bào)道較多。但由于此路線中采用的關(guān)鍵中間體2-氯-5-氯甲基噻唑性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解聚合，刺激性大，對(duì)個(gè)別敏感體質(zhì)的人過(guò)敏。它的純度對(duì)原藥合成的收率影響特別大，需要高真空蒸餾或冷凍重結(jié)晶提純，給工業(yè)生產(chǎn)增加了麻煩。（原藥）噻蟲(chóng)嗪的合成方法路線2：Cl2原藥噻蟲(chóng)嗪的合成方法路線3：Cl2原藥噻蟲(chóng)嗪的合成方法Cl2原藥路線2、3、4反應(yīng)原理基本一致，通過(guò)芳香性基團(tuán)或環(huán)烷基置換噻唑環(huán)

4、2位的氯，使噻唑環(huán)的穩(wěn)定性增加，熔點(diǎn)升高，沒(méi)有刺激、過(guò)敏性。該類中間化合物與惡二嗪合成得一中間態(tài)產(chǎn)品，需進(jìn)一步氯化水解才能得到原藥。盡管合成路線加長(zhǎng)了，但其合成總收率并沒(méi)有降低，所得產(chǎn)品純度高。在路線2、3、4中具體哪條路線較好，主要由原料價(jià)格、中間態(tài)物性決定，綜合比較，第4條路線原料價(jià)格較低，是一條適宜的路線路線4：2-芐硫基-5-氯甲基噻唑的合成2-氯丙烯硫代異氰酸酯的合成在反應(yīng)瓶中投入112g(1mol)2,3-二氯丙烯，硫氰酸鈉90.5g(1.1mol)，加入200mL溶劑，攪拌下加熱至回流，回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，取樣檢測(cè)原料小于1%即為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)混合物冷卻到室溫后處理得到

5、黃色透明油狀物126.5g，收率95%。(2-氯甲基)-二硫代碳酸芐酯的合成在反應(yīng)瓶中加入2-氯丙烯基硫代異氰酸酯75g(0.51mol)，芐基硫醇62g(0.5mol)，溶劑300mL，催化劑1g，攪拌下慢慢升溫到75℃，并在75℃保溫反應(yīng)1h，減壓脫溶，殘留物加石油醚結(jié)晶，過(guò)濾得產(chǎn)品重130g，收率98%。2-芐硫基-5-氯甲基噻唑的合成N2氣保護(hù)下，35.8g(2-氯甲基)-二硫代碳酸芐酯和31.8gNaHCO3放入250mL氯苯中，混合物冷卻到5～6℃，用N2置換體系。28.2gSO2Cl2在120min內(nèi)均勻滴入，溫度保持5～10℃，當(dāng)物料加完后，繼續(xù)攪拌20min，混合

6、物過(guò)濾，濾渣用20mL氯苯洗滌，合并濾液，減壓脫氣脫溶，殘留加入90mL正己烷，在0℃下通入0.8gHCl，攪拌15min，冷卻，在0～5℃下過(guò)濾，得到2-芐硫基-5-氯甲基-噻唑，以鹽酸鹽形式獲得，收率95%。3-甲基-4-硝基亞胺-1,3,5-惡二嗪的合成甲基硝基胍的合成合成方法的比較方法1:雖然該方法的收率較高，但是成本也較高，而且該反應(yīng)中要生成惡臭有毒的甲硫醇。方法2:以單氰胺為原料，需要使用高壓釜，而且需要兩步反應(yīng)得到N-甲基-N’-硝基胍，所以成本也比較高。方法3:以硝基胍和甲胺水溶液為初始原料，方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，收率也可達(dá)到85-90%。方法4:以硝基胍和甲

7、胺鹽酸鹽為初始原料，甲胺鹽酸鹽的成本要遠(yuǎn)高于甲胺水溶液，而且反應(yīng)得收率小于50%。從環(huán)境污染小、成本低、工業(yè)容易實(shí)現(xiàn)的方面綜合考慮，方法3是N-甲基-N’-硝基胍理想的合成方法。3-甲基-4-硝基亞胺基全氫-1,3,5-惡二嗪的合成方法1：惡二嗪是由N-甲基-N’-硝基胍與多聚甲醛進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制備。將23.9甲基硝基胍、多聚甲醛19.18、乙酸100mL加人250m1四口瓶中;控溫70℃，反應(yīng)6h;減壓蒸餾出溶劑。滴加NaOH水溶液調(diào)PH=7;冷卻降溫，析出固體，過(guò)濾