噻蟲嗪的合成研究

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1、新一代煙堿類殺蟲劑——噻蟲嗪的合成研究噻蟲嗪（Thiamethoxam）Contentwww.themegallery.comCompanyLogo結(jié)論噻蟲嗪的合成方法煙堿類化合物煙堿，是一種存在于茄科（茄屬）中的生物堿（植物源），也是煙草的重要成分。尼古丁會使人上癮或產(chǎn)生依賴性。大劑量的尼古丁會引起嘔吐以及惡心，嚴(yán)重時人會死亡。作為一種植物殺蟲劑，具有對人、畜安全，不污染環(huán)境，不易引起抗藥性，在自然環(huán)境中易于降解等優(yōu)點(diǎn)。煙堿類化合物A部分為橋鏈，可以為環(huán)也可以是非環(huán)結(jié)構(gòu)，若為環(huán)可以是五元環(huán)也可以是六元環(huán)，在R。、RE之間可插人一個O或N或取代N；B部分是一些雜環(huán)結(jié)構(gòu)，目前主要是3

2、種結(jié)構(gòu)，一是以第一代新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉為代表的氯代吡啶，二是以第二代新煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪為代表的氯代噻唑，三是以呋蟲胺為代表的四氫呋喃環(huán)；C部分主要是一些藥效團(tuán)，主要有硝基烯胺[一N—C(orN)=CH—NO2]、硝基胍[-N-C(orN)=N-NO2]、氰基脒(一N—C=H=N—C)三類新煙堿結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征氯代吡啶類殺蟲劑硝基亞甲基原型烯啶蟲胺吡蟲啉噻蟲啉啶蟲胺噻蟲嗪氯代噻唑類殺蟲劑噻蟲胺四氫呋喃環(huán)類殺蟲劑呋蟲胺噻蟲嗪噻蟲嗪是一種性能卓越的新煙堿殺蟲劑。對鱗翅目、鞘翅目、纓翅目，特別是同翅目上百種害蟲，效果甚佳。與市場上同類產(chǎn)品相比，用藥量少、效果優(yōu)、殺蟲譜廣。其作用機(jī)制均不

3、同現(xiàn)有的殺蟲劑，亦無抗性和交互抗性。因此，對目前抗性比較嚴(yán)重的蚜蟲、飛虱、葉蟬、粉虱等害蟲的防治可優(yōu)先選用噻蟲嗪的合成方法路線1：以2-氯-5氯甲基噻唑和惡二嗪反應(yīng)，生成噻蟲嗪。這是一條較為經(jīng)典的合成路線，國內(nèi)外報(bào)道較多。但由于此路線中采用的關(guān)鍵中間體2-氯-5-氯甲基噻唑性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解聚合，刺激性大，對個別敏感體質(zhì)的人過敏。它的純度對原藥合成的收率影響特別大，需要高真空蒸餾或冷凍重結(jié)晶提純，給工業(yè)生產(chǎn)增加了麻煩。（原藥）噻蟲嗪的合成方法路線2：Cl2原藥噻蟲嗪的合成方法路線3：Cl2原藥噻蟲嗪的合成方法Cl2原藥路線2、3、4反應(yīng)原理基本一致，通過芳香性基團(tuán)或環(huán)烷基置換噻唑環(huán)

4、2位的氯，使噻唑環(huán)的穩(wěn)定性增加，熔點(diǎn)升高，沒有刺激、過敏性。該類中間化合物與惡二嗪合成得一中間態(tài)產(chǎn)品，需進(jìn)一步氯化水解才能得到原藥。盡管合成路線加長了，但其合成總收率并沒有降低，所得產(chǎn)品純度高。在路線2、3、4中具體哪條路線較好，主要由原料價格、中間態(tài)物性決定，綜合比較，第4條路線原料價格較低，是一條適宜的路線路線4：2-芐硫基-5-氯甲基噻唑的合成2-氯丙烯硫代異氰酸酯的合成在反應(yīng)瓶中投入112g(1mol)2,3-二氯丙烯，硫氰酸鈉90.5g(1.1mol)，加入200mL溶劑，攪拌下加熱至回流，回流反應(yīng)數(shù)小時后，取樣檢測原料小于1%即為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)混合物冷卻到室溫后處理得到

5、黃色透明油狀物126.5g，收率95%。(2-氯甲基)-二硫代碳酸芐酯的合成在反應(yīng)瓶中加入2-氯丙烯基硫代異氰酸酯75g(0.51mol)，芐基硫醇62g(0.5mol)，溶劑300mL，催化劑1g，攪拌下慢慢升溫到75℃，并在75℃保溫反應(yīng)1h，減壓脫溶，殘留物加石油醚結(jié)晶，過濾得產(chǎn)品重130g，收率98%。2-芐硫基-5-氯甲基噻唑的合成N2氣保護(hù)下，35.8g(2-氯甲基)-二硫代碳酸芐酯和31.8gNaHCO3放入250mL氯苯中，混合物冷卻到5～6℃，用N2置換體系。28.2gSO2Cl2在120min內(nèi)均勻滴入，溫度保持5～10℃，當(dāng)物料加完后，繼續(xù)攪拌20min，混合

6、物過濾，濾渣用20mL氯苯洗滌，合并濾液，減壓脫氣脫溶，殘留加入90mL正己烷，在0℃下通入0.8gHCl，攪拌15min，冷卻，在0～5℃下過濾，得到2-芐硫基-5-氯甲基-噻唑，以鹽酸鹽形式獲得，收率95%。3-甲基-4-硝基亞胺-1,3,5-惡二嗪的合成甲基硝基胍的合成合成方法的比較方法1:雖然該方法的收率較高，但是成本也較高，而且該反應(yīng)中要生成惡臭有毒的甲硫醇。方法2:以單氰胺為原料，需要使用高壓釜，而且需要兩步反應(yīng)得到N-甲基-N’-硝基胍，所以成本也比較高。方法3:以硝基胍和甲胺水溶液為初始原料，方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，收率也可達(dá)到85-90%。方法4:以硝基胍和甲

7、胺鹽酸鹽為初始原料，甲胺鹽酸鹽的成本要遠(yuǎn)高于甲胺水溶液，而且反應(yīng)得收率小于50%。從環(huán)境污染小、成本低、工業(yè)容易實(shí)現(xiàn)的方面綜合考慮，方法3是N-甲基-N’-硝基胍理想的合成方法。3-甲基-4-硝基亞胺基全氫-1,3,5-惡二嗪的合成方法1：惡二嗪是由N-甲基-N’-硝基胍與多聚甲醛進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制備。將23.9甲基硝基胍、多聚甲醛19.18、乙酸100mL加人250m1四口瓶中;控溫70℃，反應(yīng)6h;減壓蒸餾出溶劑。滴加NaOH水溶液調(diào)PH=7;冷卻降溫，析出固體，過濾