酸、堿催化劑及其催化作用--均相催化

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1、均相催化酸、堿催化劑及其催化作用1.1.1概述均相催化反應(yīng)：氣相或液相。氣相進(jìn)料，液相反應(yīng)通常也歸為均相反應(yīng)。催化劑：多為組成與結(jié)構(gòu)確定的小分子化合物：氣體、酸、堿、可溶性金屬鹽類及金屬配合物。例如，鹽酸，硫酸，氫氧化鈉，醋酸錳，環(huán)烷酸鈷，氯化鈀，氯化銅等。研究意義：反應(yīng)的動力學(xué)和機(jī)理較容易搞清楚和闡明。1.1.2酸、堿定義S.A.Arrhenius在研究電解質(zhì)在水溶液中的表現(xiàn)時，曾對酸、堿定義如下：能在水溶液中給出質(zhì)子（H＋）的物質(zhì)稱為酸；能在水溶液中給出羥離子（OH－）的物質(zhì)稱為堿。1923年，J.

2、N.Br?nsted（Bronsted）[布朗斯特]提出質(zhì)子論：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，B酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿，B堿。互為酸、堿者，稱為共軛酸堿。1923年，G..N.Lewis（路易斯，～氏）根據(jù)電子理論，提出了電子論：所謂酸，凡是電子對的受體，例如：HF；所謂堿，則是電子對的供體，如NH3。1938年，Lewis進(jìn)一步對自己的理論給以闡明，才得到廣泛傳播。通常人們說凡能接受電子對的物質(zhì)，稱為酸，L酸；凡能給出電子對的物質(zhì)，稱為堿，L堿。和質(zhì)子酸的情況一樣，互為酸、堿者，為共軛酸堿。近年

3、來，R.S.Mulliken引入電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移方向定義了電子供體（D）和電子受體（A），認(rèn)為“D和A是相互作用的，當(dāng)負(fù)電荷由D向A轉(zhuǎn)移時，結(jié)果將生成另一種與原來D、A都不同的物質(zhì)—一種新的加成化合物”。該定義具有更廣泛的意義，除了普通的酸-堿反應(yīng)（如烯烴水合、烴類異構(gòu)、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、裂解、聚合等），也適用于電荷轉(zhuǎn)移的配合物的反應(yīng)。1.1.3一般酸、堿催化反應(yīng)1.堿催化反應(yīng)機(jī)理丙酮溴化反應(yīng)，假定丙酮先與堿作用，生成烯醇負(fù)離子及堿的共軛酸；碳負(fù)離子與溴生成產(chǎn)物：堿強(qiáng)度不同，反應(yīng)速度也

4、不同，例如，醋酸根負(fù)離子要比用羥基為催化劑的反應(yīng)為慢。2.酸催化反應(yīng)機(jī)理酸也能催化酮的鹵化反應(yīng)，而且像堿催化一樣，反應(yīng)速度也與鹵素的濃度無關(guān)，但高濃度除外；光學(xué)活性的酮在酸性水溶液中鹵化時的反應(yīng)速度與其消旋化速度相等。由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)判定，丙酮在酸性水溶液中鹵化是在酸催化下進(jìn)行的，其機(jī)理可表示為：即先形成碳鎓離子，而后立刻轉(zhuǎn)化成烯醇，并迅速與鹵素發(fā)生反應(yīng)。已經(jīng)證明，這一反應(yīng)的速度與烯醇和鹵素直接反應(yīng)的速度相同。共同特點(diǎn)：一般酸（或堿）的催化反應(yīng)的反應(yīng)控制步驟均系由底物和催化劑酸或堿作用生成中間化合物（形成

5、“碳正或陰離子”）的過程。一般，堿催化反應(yīng)可表示為：HS+BS-+BH+S-+RP反應(yīng)速度方程可記作：ν=k1[HS][B]酸催化反應(yīng)可表示為：S+HASH++A-SH++RP反應(yīng)速度方程可記為：ν=k1[S][HA]均相催化絡(luò)合催化劑及其催化作用1.2.1概述絡(luò)合催化：Cat.絡(luò)合反應(yīng)物，使反應(yīng)物在配位空間催化=>配位催化。Cat.溶解狀態(tài)或固態(tài)；普通化合物或絡(luò)合物；均相或非均相。特征：Cat.活性中心與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié)合（配位絡(luò)合），通過配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)、電子因素及其他因素可對反應(yīng)進(jìn)程、

6、速率和產(chǎn)物分布等，進(jìn)行選擇性調(diào)變。應(yīng)用：Wacker工藝，OXO工藝，Monsanto甲醇羰化，Ziegler-Natta工藝。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件較溫和；便于研究反應(yīng)機(jī)理。缺點(diǎn)：均相催化劑回收困難。發(fā)展方向：Cat.固相化。1.2.2絡(luò)合催化循環(huán)1.羰基合成(氫甲醛化,氫醛化)羰基鈷絡(luò)合催化烯烴成比原烯烴多一個碳原子的醛。該催化劑熱穩(wěn)定性較差，反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行；該催化劑對正構(gòu)醛的選擇性較低（正異醛比為4～5）。Co2(CO)8+H22HCo(CO)42.催化加氫(1).C2H4在[L2RhCl]2催化

7、劑作用下絡(luò)合加氫生成乙烷。(2).丁二烯選擇性加氫成丁烯的絡(luò)合催化循環(huán)(1).(2).3.絡(luò)合異構(gòu)化雙鍵端烯在Rh(CO)(PPh3)3催化劑的絡(luò)合催化作用下，異構(gòu)成同碳數(shù)的內(nèi)烯。4．絡(luò)合催化氧化乙烯絡(luò)合催化氧化成乙醛過程中涉及氯化鈀（Pd2+/Pd）與氯化銅（Cu2+/Cu+）兩種物質(zhì)，二者聯(lián)合起催化作用，缺一不可，互稱共催化劑，即共催化循環(huán)。該絡(luò)合催化氧化循環(huán)如下：PdCl2(在PdCl2水溶液中．乙烯溶解很

8、快，形成絡(luò)合物)5.甲醇絡(luò)合羰化合成醋酸。1.2.3過渡金屬離子的化學(xué)鍵合1、絡(luò)合催化中重

9、要的過渡金屬及絡(luò)合物：1）可溶性Rh、Ir、Ru、Co的絡(luò)合物單烯烴加氫2）可溶性Rh、Co的絡(luò)合物低分子烯烴的羰基合成3）Ni-絡(luò)合物共軛烯烴的齊聚4）Ti、V、Cr絡(luò)合物α-烯烴齊聚和聚合5）第Ⅷ族過渡金屬元素的絡(luò)合Cat.烯烴雙聚2、配位鍵合與絡(luò)合活化A、L—>M（給予型配位鍵）L：為L堿；M為L酸B、L—M（電子配對型σ鍵）M：d或p空軌道，L：具有孤對電子的中性分子(NH3,H2O等)L:等；M被氧化，半填充的d、p軌道電子。C、