霍夫梅斯特序列

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1、物理化學(xué)史上的一顆明珠——霍夫梅斯特序列(HofmeisterSeries)復(fù)雜現(xiàn)象背后隱藏著簡單的模式，簡單的模式背后隱藏著基本的道理。一棵蘋果，掉在牛頓頭上，就產(chǎn)生了萬有引力，和現(xiàn)代力學(xué)；正是因為牛頓發(fā)現(xiàn)并精準(zhǔn)定義了這種模式：重物向“下”落，而不向上飛；才導(dǎo)致這種模式背后規(guī)律，萬有引力的發(fā)現(xiàn)。科學(xué)發(fā)展史上也有很多這種“蘋果”，孟德爾看到了紅花，白花，粉花的開花的統(tǒng)計規(guī)律，開創(chuàng)了遺傳統(tǒng)計學(xué)，并導(dǎo)致了后來DNA的發(fā)現(xiàn)；門捷列夫把元素和化學(xué)性質(zhì)排成表格，發(fā)現(xiàn)了元素周期律；路易斯發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定化合物中元素成鍵的8電子配對律，并發(fā)展出了價鍵理論；此外，把一些復(fù)雜的現(xiàn)象總結(jié)成為簡單的

2、模式或者概念，可以大大幫助我們理解一些規(guī)律，比如，化學(xué)基團的親電性和親核性，物質(zhì)的親水性和疏水性。所以，發(fā)現(xiàn)一種模式，就像發(fā)現(xiàn)了科學(xué)的礦井一樣，可能挖掘出重大的理論或概念。不過，還有很多模式或者現(xiàn)象還尚未被理解或解釋，比如，最近科學(xué)網(wǎng)上討論的熱水比冷水先結(jié)冰的現(xiàn)象，還有，這里要談的物理化學(xué)發(fā)展史上的霍夫梅斯特序列。100多年前，葡萄牙科學(xué)家Hofmeister發(fā)現(xiàn)了一個與蛋白質(zhì)變性劑有關(guān)的規(guī)律。我們知道，煎雞蛋時，蛋清會成為蛋白，就是因為煎鍋熱使蛋白質(zhì)失去它的天然結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成為了不透明的肽鏈聚合物。這種轉(zhuǎn)變就稱為蛋白質(zhì)變性。此時蛋白質(zhì)失去特有的結(jié)構(gòu)和功能。不僅加熱可以使蛋

3、白質(zhì)變性，加某些鹽、糖、或者有機小分子比如尿素，也能使蛋白質(zhì)變性，稱為化學(xué)變性。你說通常往雞蛋清里加食鹽(NaCl)并沒有看到蛋清變渾濁??？是的，不同的鹽有不同的變性效果。有的鹽，加一點就可以使蛋白質(zhì)變性，比如硫氰化鈉(NaSCN)，鹽酸胍(GdmCl)，有的鹽，則需要加很多才能起效，或者在達(dá)到最大溶解度時也不能使蛋白質(zhì)變性，比如NaCl，Na2SO4。我們也知道，鹽溶解于水會成為離子，因此，加鹽使蛋白變性的過程必然是離子起的作用，那么，把這些離子按照它們變性能力，或者說起變性作用時的濃度，按照大小排個序，這就是HofmeisterSeries，霍夫梅斯特序列。霍夫梅斯特

4、發(fā)現(xiàn)的序列是這樣的，SO42-?>Cl-?>NO3-?>Br-?>I-?>ClO4-?>SCN-為什么只有陰離子呢？陽離子序列也是存在的，只不過，Hofmeister發(fā)現(xiàn)起變性作用的，主要是陰離子的功勞。隨后發(fā)現(xiàn)，Hofmeister發(fā)現(xiàn)的這個序列，對涉及離子的很多現(xiàn)象適用，比如，鹽離子不僅影響蛋白質(zhì)膠體的穩(wěn)定性，而且影響其溶解度，即稀的鹽溶液可以增加或減小蛋白質(zhì)的溶解度。那么在同等濃度下，按照對蛋白質(zhì)的溶解度大小的改變排列，可以發(fā)現(xiàn)相同的離子序列。除了蛋白質(zhì)溶液，離子對其它大分子膠體溶液的穩(wěn)定性和溶解度，也有類似的序列；除了膠體溶液，鹽離子對純的鹽溶液的性質(zhì)，也有相同序

5、列。比如，加鹽可以改變水的粘度和表面張力，對離子的這種能力列表，可以發(fā)現(xiàn)類似的Hofmeister序列。在過去的100年中發(fā)現(xiàn)的數(shù)十種序列中，雖然有小部分反例，但大多數(shù)序列中離子的位置是一致的。這說明在此序列背后，存在類似的規(guī)律決定了離子對液體水的性質(zhì)的改變，和對蛋白質(zhì)，多肽和DNA等對膠體溶液的性質(zhì)的改變。當(dāng)然，正如有的人反駁的那樣，這些序列存在不能說明這些性質(zhì)都是有相同的規(guī)律支配的。但是，至少可以肯定，在與離子有關(guān)的一些熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律中，離子某種性質(zhì)起了主要或大部分作用。畢竟，靜電作用（指離子-離子，離子-偶極）是離子溶液中所有分子間作用中最強的作用，其它作用包括

6、溶劑水分子之間的偶極-偶極作用，所有種類之間的短程排斥，和色散、誘導(dǎo)作用。在水溶液中，后面這些作用相比靜電作用要弱的多。那么，有沒有理論能解釋這個某個現(xiàn)象的Hofmeister序列呢？還沒有。比如，預(yù)測經(jīng)典稀溶液活度系數(shù)的德拜-休克而離子強度理論，描述膠體穩(wěn)定性的DLVO理論，均認(rèn)為溶液性質(zhì)只與離子的電荷和濃度有關(guān)，卻并不包括“同種電荷離子具有不同Hofmeister效應(yīng)”的參數(shù)項。把離子的大小考慮進(jìn)來，能夠顯著改進(jìn)現(xiàn)有理論，這就是所謂的“電荷密度解釋”。但是，只考慮“電荷密度”也不能完全解釋Hofmeister序列，畢竟，水在其中的作用不可忽視。目前，理論界關(guān)注的焦點是

7、離子的溶劑化效應(yīng)，即關(guān)注離子-水之間的作用。當(dāng)前的一些現(xiàn)有理論，不管是離子強度理論，還是電荷密度理論，都把溶劑水看成連續(xù)的，均勻的，不變的。但是，我們早就知道，離子溶于水以后，會和水分子結(jié)合形成溶劑殼層(Hydrationshell)。這種殼層結(jié)合會減少自由活動的水分子，或者減少可供大分子表面結(jié)合的溶劑分子數(shù)量。此外，離子在水中運動，會帶著自己的溶劑殼層一起運動。當(dāng)然，溶劑殼層中的水分子，并不是固定不變的，它們以一定的頻率與外界的自由水分子進(jìn)行交換。溶劑化效應(yīng)至少從密度和擴散兩個方面影響著整個液體水的性質(zhì)，即含離子的水不再是均