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1、第27卷第6期河北工業(yè)科技Vol.27,No.62010年11月HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnologyNov.2010文章編號(hào):10081534(2010)06043506TEMPO催化醇氧化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展徐鳳杰,楊永忠,李濤,許慶俊,張生軍(西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司,陜西西安710077)摘要:有機(jī)小分子催化劑2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化,反應(yīng)條件溫和,具有高活性和高選擇性,成為醇選擇氧化的一個(gè)重要方法。綜述了近幾年TEMPO催化醇氧化反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程及其固定
2、化方法的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基;固定化;醇;氧化反應(yīng)中圖分類(lèi)號(hào):O643.32文獻(xiàn)標(biāo)志碼:ARecentprogressofTEMPOcatalyzedoxidationofalcoholXUFengjie,YANGYongzhong,LITao,XUQingjun,ZHANGShengjun(Xi'anRuilianModernElectronicChemicalsCompanyLimited,Xi'anShaanxi710077,China)Abstract:TheoxidationofalcoholusingTEMP
3、O(2,2,6,6tetramethylpiperidyl1oxyl)asanorganocatalysthasbecomeanimportantmethodologywhosereactionconditionismildduetoitshighefficiencyandselectivity.ThispapersummarizedtheresearchdevelopmentofTEMPOcatalyzedoxidationofalcoholandtherecentprogressofimmobilization.Keywords:TEMPO;immobili
4、zation;alcohols;oxidationreaction氮氧自由基作為溫和的氧化催化劑,近年來(lái)在1氮氧自由基的歷史與發(fā)展[1]氧化反應(yīng)中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。在眾20世紀(jì)60年代,TEMPO首次被報(bào)道。這類(lèi)多的氮氧自由基中,最常用的是2,2,6,6四甲基哌氮氧自由基通過(guò)不成對(duì)電子在氮氧之間的移動(dòng)形成啶1氧自由基(TEMPO)。TEMPO能夠催化多種[3][2]共振結(jié)構(gòu),從而具有高度的穩(wěn)定性,參見(jiàn)圖1。氧化劑,將醇氧化為相應(yīng)的醛或酮。該催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),且該催化體系催化的有機(jī)物氧化屬于環(huán)境友好綠色化學(xué),
5、所以TEMPO在醇的氧化技術(shù)中圖1穩(wěn)定的自由基被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)合成和實(shí)驗(yàn)室制備中。最近有Fig.1Stableradicals關(guān)TEMPO催化醇氧化反應(yīng)的研究主要集中在開(kāi)發(fā)用于分子氧對(duì)醇綠色氧化的催化體系和實(shí)現(xiàn)催化最早這類(lèi)穩(wěn)定的自由基是被作為一種強(qiáng)有力的劑回收再用的TEMPO固載化研究2個(gè)領(lǐng)域上。自由基鏈反應(yīng)的抑制劑在有機(jī)物自氧化和聚合反應(yīng)筆者綜述了TEMPO催化醇氧化反應(yīng)的發(fā)展和最中得到應(yīng)用的,它是可以穩(wěn)定存在的N氧自由基,新研究進(jìn)展。現(xiàn)在有工業(yè)化商品供應(yīng),常用作自由基反應(yīng)抑制劑和阻聚劑、ESR自由基俘獲劑,用于生物體系的研究,或作為光、熱穩(wěn)定劑,用于聚合物材料。
6、近年來(lái),收稿日期:20100505;修回日期:20100908責(zé)任編輯:張士瑩TEMPO作為溫和的氧化催化劑在醇選擇性氧化生[4]作者簡(jiǎn)介:徐鳳杰(1981),女,山東菏澤人,助理工程師,碩士,成醛或酸的反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。主要從事有機(jī)合成方面的研究。436河北工業(yè)科技第27卷圖2兩類(lèi)氮氧自由基的不同催化行為Fig.2Differentcatalyticperformanceofnitroxylradicals2氮氧自由基的熱力學(xué)探討的文獻(xiàn)報(bào)道,因此該催化體系還有很大的發(fā)展空間。3.1TEMPO/NaBr/Na
7、OCl體系MINISCI等利用動(dòng)態(tài)同位素效應(yīng)及核磁共振1965年GOLUBEV等首次報(bào)道了在計(jì)量的數(shù)據(jù),以及電子順磁共振自由基平衡技術(shù)計(jì)算了[6]TEMPO存在下,伯醇可以被氧化生成相應(yīng)的醛。TEMPOH的OH鍵離解能,并且與各類(lèi)有機(jī)物隨后在此基礎(chǔ)上,發(fā)展出了很多采用化學(xué)氧化劑,在的CH鍵離解能(360~380kJ/mol)相比較(兩類(lèi)TEMPO催化下由醇制備相應(yīng)的醛和酮的合成方氮氧自由基的不同催化行為見(jiàn)圖2),證明TEMPO法。其中最具代表性的方法是由研究人員在1987從CH摘?dú)涫菑?qiáng)吸熱反應(yīng),難以進(jìn)行,這說(shuō)
