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1、氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究*Gas-PhasePhotocatalyticOxidationofHalogenatedHydrocarbonsAbstractThispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includingmodificationofsemiconductor,reactionk
2、iicsandthedegradationmechanismofTCE.Keyiconductor,Gas-phasephotocatalyticoxidation,Halogenatedhydrocarbons摘要本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術、反應動力學和反應機理三個方面綜述了近年來氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。關鍵詞半導體氣相光催化鹵代烴多相光催化作用是本世紀60年代發(fā)展起來的新技術，經過近30年的發(fā)展，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽能轉化光催化。前者已成為環(huán)境科學與技術領域的熱點之一，過去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化lm=124
3、3/Ebg相對而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應速度更快，轉化率和光利用效率更高；在氣相中化學反應不受溶劑分子的影響，對于反應中間體的檢測和反應機理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應條件溫和、光催化劑安全無毒、氧的來源充足等優(yōu)點。3半導體光催化劑的改性技術目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多個學科，應用多種技術。TiO2由于具有價廉、催化能力強、安全無毒、化學
4、穩(wěn)定性和抗腐蝕性好等優(yōu)點，被廣泛用作光催化劑。一般認為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉移的效率決定。相應地，對催化劑的改性目的有：a、增強催化劑對反應底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進電荷分離，提高光效率；c、增加在可見光區(qū)的響應范圍；d、改變反應的選擇性。3.1脫水和再水化處理在潮濕的空氣中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆蓋，而且存在表面鍵合的羥基。只有在比較苛刻的條件下(如溫度高于500°C,真空)，才能獲得脫羥基的表面，最初的表面處理通常都是脫水或再水化。在脫水──水化循環(huán)過程中形成了不飽和配位的鈦原子，可作為接受電子的活性中心。
5、半導體表面吸附水對其光催化活性有重要的影響，這一點將在反應動力學中詳細討論。3.2表面氧化和還原處理還原處理通常是在氫氣氣氛下經高溫處理，目的是為獲得表面多余的電子，形成氧空位。實驗證明還原的TiO2表面有更多Ti3+可作為空穴陷阱，同時增強O2的吸附，進一步形成O2-，增強氧化能力。氧化處理則在氧氣氣氛下高溫處理，氧化的TiO2含更多的表面羥基可作為空穴的陷阱，亦增強O2的吸附。通常，氧化處理能提供更多的陰離子空位[2]。3.3表面擔載貴金屬(Pt、Ag等)最常見的是Pt/TiO2催化劑。一般都認為由于電子可由TiO2向貴金屬轉移，擔載貴金屬可提高電荷分離效率，從而增加催化
6、劑的光活性。Driessen等[4]的研究表明，擔載少量Pt(<=2%－650nm)的吸收，與Maxell－Gart理論相符。但在波長大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2對TCE的氣相光催化降解的速率則比TiO2要低。作者認為，由于Pt在TiO2表面形成缺陷，在缺陷處，長波光的吸收和電子－空穴對的形成增強了催化劑在長波范圍的光活性；而Pt對TiO2表面Ti3+活性點的阻礙則降低了催化劑降解TCE的速率。3.4量子尺寸的TiO2半導體由于尺寸細化會產生一些與塊體半導體不同的物理化學特性，如表面效應、隧道效應、電荷轉移加速和量子尺寸效應，會對光催化活性產生很大
7、的影響。從理論上來說，超細微粒的量子尺寸效應會導致其吸收光譜藍移，氧化還原電勢增大，半導體光催化反應動力增大，光催化活性提高。但也有結果表明半導體尺寸的減小對光催化活性產生負效應。孫奉玉等[5]用溶膠－凝膠法控制制備了晶粒尺寸從10nm到80nm的TiO2納米半導體，研究了納米TiO2制備條件與晶粒尺寸和相結構、納米TiO2的尺寸效應與其光催化活性的關系，發(fā)現晶粒尺寸小于16nm時，TiO2有明顯的尺寸量子效應，對提高其光催化活性起了極為重要的作用。3.5過渡金屬摻雜表面摻雜過渡金屬也能增強半導體的光催
