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《胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測定方法的探討》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測定方法的探討孫曼靈，鄭高鋒(西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西西安710072)摘要：介紹了伯胺值、仲胺值和叔胺值的測定方法，以及改性胺固化劑理論用量的計算公式。關鍵詞：胺值；胺值測定方法；改性胺中圖分類號：TQ323.5文獻標識碼：A文章編號：1002-7432(2006)02-0030-0400000引言胺類固化劑是在環(huán)氧樹脂中應用最多的同化劑。由于未經(jīng)改性的胺類固化劑存在許多缺點，如有的揮發(fā)性及毒性大；有的與環(huán)氧樹脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固體，使用不便；有的易吸潮及CO2，使固化物表皮發(fā)白；有的脆性偏大等，已遠遠不能
2、滿足發(fā)展的需要。因此，國內(nèi)外不斷研制出大量各具特色的改性胺固化劑，以降低毒性和揮發(fā)性，調(diào)節(jié)同化速度及反應熱；降低黏度或使之液化；改善浸潤性、相容性或柔順性；提高強度及韌性；改善低溫、潮濕、水下或其他特殊條件下的同化性能等。改性胺已成為胺類同化劑的主要品種，并獲得愈來愈廣泛的應用。胺類固化劑改性的方法主要是化學改性，也有少量的物理改性。化學改性主要是利用胺類固化劑中的活潑氫(也可利用其他活潑基團)與改性物進行加成或縮合反應，生成改性胺。通常未改性的胺類固化劑都有各自固定的分子結構，很容易求出其活潑氫當量Eq(-H)。從而可求出100份環(huán)氧樹脂中胺類固化劑的理論
3、用量W胺。W胺=[活潑氫當量]×[環(huán)氧值]胺類固化劑的最佳用量應在理論用量附近，通過試驗按固化物最佳使用性能來最后確定。對于化學改性的胺類固化劑而言，由于合成時原料物質(zhì)的量比的波動，或合成條件的波動，或產(chǎn)物未經(jīng)提純等原因，通常工業(yè)級改性胺多為同系化合物的混合物(以下簡稱混胺)，沒有單一的化學結構。此外，在改性胺的分子中往往同時含有不同數(shù)量的伯氨基和仲氨基，甚至還可能有叔氨基。所以，即使按廠家提供的胺值也無法算出胺的活潑氫當量及胺類固化劑的理論用量。按照廠家提供的參考用量范圍選用，其理論依據(jù)不足，隨意性較大，成為環(huán)氧樹脂應用中的1個困惑問題。為什么無法按目前廠
4、家提供的胺值計算出改性胺固化劑的理論用量呢?這與目前通用的胺類同化劑胺值測定方法有關。定量測定胺的方法很多，最常用的是酸堿滴定法。此外還可利用氨基的乙?；⒀趸?、與羰基反應生成西弗堿以及芳香胺的重氮化和亞硝化等方法來測定。11111總胺值的測定方法(((((酸堿滴定法)))))[[[[[11111～44444]]]]]酸堿滴定法是目前測定胺類固化劑胺值的通用方法。胺類固化劑(伯胺、仲胺、叔胺)都是電子給予體，是堿性化合物，在兩性或酸性溶劑中呈堿性反應。因此可利用其堿性，用酸標準溶液進行滴定來測定其含量，通常采用以下2種方法。1.1鹽酸-乙醇(或異丙醇等)滴定
5、法[1,2]此方法適用于堿性較大的脂肪胺，其原理為：RNH2+HCl→RNH3+ClR2NH+HCl→R2NH2+ClR3N+HCl→R3NH+Cl1.2高氯酸-乙酸滴定法[1～3]對于芳香胺、改性胺等堿性較弱的胺，在醇溶液中滴定時，終點變色不敏銳，滴定誤差較大。采用高氯酸-乙酸滴定法則可獲得更精確的結果，其原理為：RNH2+HClO4→RNH3+ClO4R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4R3N+HClO4→R3NH+ClO4從上述酸堿滴定原理可知，所測出的是胺類同化劑中所含伯胺、仲胺和叔胺的總胺值。它沒有反應出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相對含量
6、，因此無法依據(jù)此胺值求出胺中的活潑氫當量。顯然，若能分別測出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活潑氫當量及其理論用量。此外，還可根據(jù)伯胺值的變化來控制改性反應的終點。從而能保證改性胺質(zhì)量的穩(wěn)定性。22222伯氨基含量的測定方法[[[[[11111]]]]]用于定量測定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基與羰基的反應或胺與亞硝酸的反應。2.1與羰基反應的測定方法伯胺與醛或酮反應生成西弗堿和水，而仲胺和叔胺不發(fā)生此反應。測定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。RNH2+R'CHO→RN=CHR’+H2O伯胺醛西弗堿(醛縮胺)水再用甲
7、醇鈉的吡啶標準溶液滴定過量的水楊醛，求出伯氨基耗用的水楊醛量，進而算出伯氨基的含量。也可將試樣溶解于乙酸和二唔烷混和溶劑后，用2-乙基己醛的二惡烷標準溶液直接滴定。2.2亞硝酸法(范斯萊克法)伯胺(主要是脂肪胺)與亞硝酸反應釋出氮，而仲胺和叔胺與亞硝酸反應不釋出氮。測定生成的N的體積，即可求出伯氨基含量。RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2OR3N+HNO2→R3N?HNO233333叔氨基的測定方法[[[[[11111,,,,,44444]]]]]在有伯胺、仲胺存在下，測定叔胺含量時，可先使伯胺及仲胺與乙酸酐反
8、應，生成乙酰化產(chǎn)物，以排除伯胺及仲胺的影響。乙酰化產(chǎn)
