胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測(cè)定方法的探討

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1、胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測(cè)定方法的探討【摘要】本文通過(guò)對(duì)胺值的各種測(cè)定方法的分析比較，指出由于目前用酸堿測(cè)定的改性胺的胺值是所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的總胺值，而且沒(méi)有反映出它們之間的相對(duì)含量，所以無(wú)法計(jì)算活潑氫當(dāng)量及固化劑的理論用量。建議采用伯胺值、仲胺值和叔胺值來(lái)表征改性胺的氨基含量。這樣不僅能計(jì)算出改性胺固化劑的理論用量，而且依此還能準(zhǔn)確地控制改性胺合成的終點(diǎn)，保證改性胺生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定。文中還介紹了伯胺值、仲胺值和叔胺值的測(cè)定方法，以及改性胺固化劑理論用量的計(jì)算公式。??【關(guān)鍵詞】胺值?胺值測(cè)定方法?改性胺???前言???胺類固化劑是在環(huán)氧樹脂中應(yīng)用最多的固化劑。由于未經(jīng)改性的胺類

2、固化劑存在許多缺點(diǎn)，如有的揮發(fā)性及毒性大；有的與環(huán)氧樹脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固體，使用不便：有的易吸潮及CO2，固化物表皮發(fā)白；有的脆性偏大等，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用發(fā)展的需要。因此，國(guó)內(nèi)外不斷研制出大量各具特色的改性胺固化劑，以降低毒性和揮發(fā)性，調(diào)節(jié)固化速度及反應(yīng)熱；降低粘度或使之液化；改善浸潤(rùn)性、相容性或柔順性；提高強(qiáng)度及韌性；改善低溫、潮濕、水下或其它特殊條件下的固化性能等。改性胺已成為胺類固化劑的主要品種，并獲得愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。??胺類固化劑改性的方法主要是化學(xué)改性，也有少量的物理改性?；瘜W(xué)改性主要是利用胺類固化劑中的活潑氫（也可利用其它活潑基團(tuán)）與改性物進(jìn)行加

3、成或縮合反應(yīng)，生成改性胺。??通常未改性的胺類固人陷于絕境睹陰各自固定的分子結(jié)構(gòu)，很容易求出其活潑氫當(dāng)量Eq（-H）。????從而可求出100份環(huán)氧樹脂中胺類固化劑的理論用量W胺。????胺類固化劑的最佳用量應(yīng)在理論用量附近，通過(guò)試驗(yàn)按固化物最佳使用性能來(lái)最后確定。??對(duì)于化學(xué)改性的胺類固化劑而言，由于合成時(shí)原料摩爾比的波動(dòng)，或合成條件的波動(dòng)，或產(chǎn)物未經(jīng)提純等原因，通常工業(yè)級(jí)改性胺多為同系化合物的混合物（以下簡(jiǎn)稱混胺），沒(méi)有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，在改性胺的分子中往往同時(shí)含有不同數(shù)量的伯氨基和仲氨基，甚至還可能有叔氨基。所以，即使按廠家提供的胺值也無(wú)法算出胺的活潑氫當(dāng)量及胺類固化劑的理論

4、用量。按照廠家提供的參考用量范圍選用，其理論依據(jù)不足，隨意性較大，成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的一個(gè)困惑問(wèn)題。為什么無(wú)法按目前廠家提供的胺值計(jì)算出改性胺固化劑的理論用量呢？這與目前通用的胺類固化劑胺值測(cè)定方法有關(guān)。定量測(cè)定胺的廣泛很多，最常用的是酸堿滴定法。此外還可利用氨基的乙?；⒀趸?、與羰基反應(yīng)生成西弗堿以及芳香胺的重氮化和亞硝化等方法來(lái)測(cè)定。???1.酸堿滴定法（總胺值的測(cè)定方法）[1～4]???酸堿滴定法是目前測(cè)定胺類固化劑胺值的通用方法。胺類固化劑（伯胺、仲胺、叔胺）都是電子給予體，是堿性化合物，在兩性或酸性溶劑中呈堿性反應(yīng)。因此，可利用其堿性，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定來(lái)測(cè)定其含量，通常采

5、用的方法是：??1）鹽酸-乙醇（或異丙醇等）滴定法[1，2]此方法適用于堿性較大的脂肪胺，其原理為：????2）高氯酸一乙酸滴定法[1～3]對(duì)于芳香胺，改性胺等堿性較弱的胺，在醇溶液中滴定時(shí)，綹變色不敏銳，滴定誤差較大。采用高氯酸-乙酸滴定法則可獲得更精確的結(jié)果，其原理為：????從上述酸堿滴定原理可知，所測(cè)出的是胺類固化劑中所含伯胺、仲胺和叔胺的總胺值。它沒(méi)有反映出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相對(duì)含量，因此，無(wú)法依據(jù)此胺值求出胺中的活潑氫當(dāng)量。顯然，若能分別測(cè)出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活潑氫當(dāng)量及其理論用量。???2.伯氨基含量的測(cè)定方法[1]???用于

6、定量測(cè)定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基與羰基的反應(yīng)或胺與亞硝酸的反應(yīng)。??1）與羰基反應(yīng)的測(cè)定方法??伯胺與醛或酮反應(yīng)生成西弗堿和水，而仲胺和叔胺不發(fā)生此反應(yīng)。測(cè)定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。???伯胺?????????????醛???????????西弗堿（醛縮胺）水??常用的羰基化合物有：水楊醛、2-乙基已醛、苯甲醛、、烯醇式戊二酮-[2，4]等。??也可用甲醇鈉的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的水楊醛，求出伯氨基耗用的水楊醛量，進(jìn)而算出伯氨基的含量。??也可將試樣溶解于乙酸和二惡烷混和溶劑后，用2-乙基已醛的二惡烷標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。??2）亞硝酸法（范斯萊克法）伯

7、胺（主要是脂肪胺）與亞硝酸反應(yīng)釋出氮，而仲胺和叔胺與亞硝酸反應(yīng)不釋出氮。測(cè)定生成的N2的體積，即可求出伯氨基含量。????3.叔氨基的測(cè)定方法[1,4]???在有伯胺、仲胺存在下，測(cè)定叔胺含量時(shí)，可先使伯胺及仲胺與乙酸酐反應(yīng)，生成乙?；a(chǎn)物，以排除伯胺及仲胺的影響。????乙?；a(chǎn)物不顯堿性，不能被酸中和。而叔胺不能產(chǎn)生乙?；磻?yīng)，但它可以與乙酸反應(yīng)：????該產(chǎn)物可用高氯酸-乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，過(guò)量的乙酸酐無(wú)干擾，有時(shí)可使終點(diǎn)更為敏銳。????