胺類環(huán)氧固化劑胺值測定方法的探討

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1、胺類環(huán)氧固化劑胺值測定方法的探討摘要：介紹了伯胺值、仲胺值和叔胺值的測定方法，以及改性胺固化劑理論用量的計(jì)算公式。???關(guān)鍵詞：胺值；胺值測定方法；改性胺???中圖分類號(hào)：TQ323.5?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1002-7432(2006)02-0030-04???0引言???胺類固化劑是在環(huán)氧樹脂中應(yīng)用最多的同化劑。由于未經(jīng)改性的胺類固化劑存在許多缺點(diǎn)，如有的揮發(fā)性及毒性大；有的與環(huán)氧樹脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固體，使用不便；有的易吸潮及CO2，使固化物表皮發(fā)白；有的脆性偏大等，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的需要。因此，國內(nèi)外不斷研制出大量各具特色

2、的改性胺固化劑，以降低毒性和揮發(fā)性，調(diào)節(jié)同化速度及反應(yīng)熱；降低黏度或使之液化；改善浸潤性、相容性或柔順性；提高強(qiáng)度及韌性；改善低溫、潮濕、水下或其他特殊條件下的同化性能等。改性胺已成為胺類同化劑的主要品種，并獲得愈來愈廣泛的應(yīng)用。???胺類固化劑改性的方法主要是化學(xué)改性，也有少量的物理改性?；瘜W(xué)改性主要是利用胺類固化劑中的活潑氫(也可利用其他活潑基團(tuán))與改性物進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)，生成改性胺。???通常未改性的胺類固化劑都有各自固定的分子結(jié)構(gòu)，很容易求出其活潑氫當(dāng)量Eq(-H)。???從而可求出100份環(huán)氧樹脂中胺類固化劑的理論用量W胺。???W胺=[活潑氫

3、當(dāng)量]×[環(huán)氧值]???胺類固化劑的最佳用量應(yīng)在理論用量附近，通過試驗(yàn)按固化物最佳使用性能來最后確定。???對(duì)于化學(xué)改性的胺類固化劑而言，由于合成時(shí)原料物質(zhì)的量比的波動(dòng)，或合成條件的波動(dòng)，或產(chǎn)物未經(jīng)提純等原因，通常工業(yè)級(jí)改性胺多為同系化合物的混合物(以下簡稱混胺)，沒有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，在改性胺的分子中往往同時(shí)含有不同數(shù)量的伯氨基和仲氨基，甚至還可能有叔氨基。所以，即使按廠家提供的胺值也無法算出胺的活潑氫當(dāng)量及胺類固化劑的理論用量。按照廠家提供的參考用量范圍選用，其理論依據(jù)不足，隨意性較大，成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的1個(gè)困惑問題。為什么無法按目前廠家提供的胺

4、值計(jì)算出改性胺固化劑的理論用量呢?這與目前通用的胺類同化劑胺值測定方法有關(guān)。定量測定胺的方法很多，最常用的是酸堿滴定法。此外還可利用氨基的乙酰化、氧化、與羰基反應(yīng)生成西弗堿以及芳香胺的重氮化和亞硝化等方法來測定。???1總胺值的測定方法(酸堿滴定法)[1～4]???酸堿滴定法是目前測定胺類固化劑胺值的通用方法。胺類固化劑(伯胺、仲胺、叔胺)都是電子給予體，是堿性化合物，在兩性或酸性溶劑中呈堿性反應(yīng)。因此可利用其堿性，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定來測定其含量，通常采用以下2種方法。???1.1鹽酸-乙醇(或異丙醇等)滴定法[1,2]???此方法適用于堿性較大的脂肪胺

5、，其原理為：???RNH2+HCl→RNH3+Cl-???R2NH+HCl→R2NH2+Cl-???R3N+HCl→R3NH+Cl-???1.2高氯酸-乙酸滴定法[1～3]???對(duì)于芳香胺、改性胺等堿性較弱的胺，在醇溶液中滴定時(shí)，終點(diǎn)變色不敏銳，滴定誤差較大。采用高氯酸-乙酸滴定法則可獲得更精確的結(jié)果，其原理為：???RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-???R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-???R3N+HClO4→R3NH+ClO4-???從上述酸堿滴定原理可知，所測出的是胺類同化劑中所含伯胺、仲胺和叔胺的總胺值。它沒有反應(yīng)出所含的伯氨

6、基、仲氨基和叔氨基的相對(duì)含量，因此無法依據(jù)此胺值求出胺中的活潑氫當(dāng)量。顯然，若能分別測出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活潑氫當(dāng)量及其理論用量。此外，還可根據(jù)伯胺值的變化來控制改性反應(yīng)的終點(diǎn)。從而能保證改性胺質(zhì)量的穩(wěn)定性。???2伯氨基含量的測定方法[1]???用于定量測定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基與羰基的反應(yīng)或胺與亞硝酸的反應(yīng)。???2.1與羰基反應(yīng)的測定方法???伯胺與醛或酮反應(yīng)生成西弗堿和水，而仲胺和叔胺不發(fā)生此反應(yīng)。測定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。???RNH2+R'CHO→RN=CHR’+H2O?

7、??伯胺?醛?西弗堿(醛縮胺)水???再用甲醇鈉的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的水楊醛，求出伯氨基耗用的水楊醛量，進(jìn)而算出伯氨基的含量。???也可將試樣溶解于乙酸和二唔烷混和溶劑后，用2-乙基己醛的二惡烷標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。???2.2亞硝酸法(范斯萊克法)???伯胺(主要是脂肪胺)與亞硝酸反應(yīng)釋出氮，而仲胺和叔胺與亞硝酸反應(yīng)不釋出氮。測定生成的N的體積，即可求出伯氨基含量。???RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑???R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O???R3N+HNO2→R3N?HNO2???3叔氨基的測定方法[1,4]???在有伯胺、仲胺存在

8、下，測定叔胺含量時(shí)，可先使伯胺及仲胺與乙酸酐反應(yīng)，生成乙?；a(chǎn)物，