綜述---甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀

《綜述---甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、綜述---甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀第35卷第1期　　江蘇化工　　Vol.35No.12007年2月　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　JiangsuChemicalIndustry　　　　　　　　　　　　　　　　　　Feb.2007科技進(jìn)展甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀曹彩紅,朱新寶(南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種重要的含環(huán)氧基的烯類單體,介紹了甲基丙烯酸縮水甘油酯的幾種合成工藝路線關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸縮水甘油酯;甲基丙烯酸;環(huán)氧氯丙烷;合成中圖分類號(hào):TQ225.24+,并對(duì)各種工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行

2、了評(píng)述,討論了兩步法的可行性,并對(duì)使用的各類開環(huán)催化劑及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的敘述。1　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　　文章編號(hào):1002-1116(2007)01-0011-043　　甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡(jiǎn)稱GMA),是分子內(nèi)含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基的反應(yīng)性雙官能團(tuán)的單體,反應(yīng)活性很高,廣泛地應(yīng)用于高分子材料的合成和改性。其結(jié)構(gòu)式如下:　　GMA的合成方法雖有多種外國(guó)專利介紹,但目前國(guó)內(nèi)尚缺乏這方面的全面研究報(bào)道,大多集中在一步法的研究上。本文就GMA的有效合成方法作一討論。1　GMA的合成在國(guó)外,GMA已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),以甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、氫氧化鈉以及環(huán)氧氯丙烷等為原料,經(jīng)一步法或兩步法反

3、應(yīng)合成。1.1　一步法(相轉(zhuǎn)移法)一步法原料易得,反應(yīng)溫和,是目前世界上普遍采用的方法。首先將甲基丙烯酸和氫氧化鈉在有機(jī)溶劑中進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)制得甲基丙烯酸鈉鹽,干燥后和環(huán)氧氯丙烷及相轉(zhuǎn)移催化劑按一定比例經(jīng)脫水,高溫下反應(yīng),減壓蒸餾和水洗后得到產(chǎn)品。　　國(guó)內(nèi)外這方面的研究和生產(chǎn)絕大多數(shù)都采用一步合成法,一步法具有反應(yīng)時(shí)間短(2～4h),催化劑易得,產(chǎn)率高(一般在92%～97%),產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn),是國(guó)外企業(yè)普遍采用的方法,但是這種合成方法要求整個(gè)反應(yīng)體系無水,對(duì)鈉鹽的純度要求很高,鈉鹽含水量小于0.5%,才能使酯收率達(dá)92%以上,并且存在環(huán)氧氯丙烷用量多(需過量4～10倍),反應(yīng)步驟長(zhǎng),后

4、續(xù)處理繁雜等缺點(diǎn)。此外由于環(huán)氧氯丙烷的大量使用,導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高,對(duì)環(huán)境也有一定的污染。1.2　兩步法(酯化閉環(huán)法)甲基丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)催化劑作用下,第一步先進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng),生成中間產(chǎn)物甲基丙烯酸2羥3氯丙酯。第二步是生成的甲基丙烯酸2羥3氯丙酯在氫氧化鈉水溶液或固體氫氧化鈉存在下進(jìn)行脫氯化氫閉環(huán)反應(yīng),也可在碳酸鉀的丙酮溶液中回流,即可得到產(chǎn)品。第一步:3收稿日期:2006-09-06作者簡(jiǎn)介:曹彩紅(1972—),女,碩士研究生,師從朱新寶教授,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工藝。電話:15905148338,E-mail:cch32353@sohu.com?！　　　　　　　　　　　　　　　　?/p>

5、　　　　江蘇化工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年2月兩步法原料易得,環(huán)氧氯丙烷用量大大減少,并且成羧酸根負(fù)離子活性基團(tuán),可以顯著提高環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)過程中不用有機(jī)溶劑,只在第二步用水作為溶劑,酯化的反應(yīng)速率,抑制環(huán)氧基的陰離子聚合。由于中具有許多優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)便,安全。水的資源豐富,成本間產(chǎn)物中的羥基與甲基丙烯酸間既能發(fā)生加成反應(yīng)也通過對(duì)上述4種合成路線進(jìn)行對(duì)比分析,從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)率等方面考慮,采用兩步法來合成甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成工藝路線合理可行,而該工藝路線研究的重點(diǎn)在于開發(fā)高效的開環(huán)酯化催化劑。2　環(huán)氧氯丙烷與甲基丙烯酸開環(huán)反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展　　在催化劑的作用下,反

6、應(yīng)體系中存在兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):環(huán)氧基的陰離子聚合反應(yīng)和羧基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。將催化劑和甲基丙烯酸混合后可中和成鹽,形低廉,不會(huì)污染環(huán)境,因此是潛在的“與環(huán)境友善”的反應(yīng)介質(zhì)。缺點(diǎn)是在第二步中生成的GMA在堿性水溶液中會(huì)部分水解,產(chǎn)生副產(chǎn)物,對(duì)收率有一定的影響。但是通過選擇高效催化劑,優(yōu)化工藝條件,這條合成路線在工業(yè)生產(chǎn)上比起一步法還是很經(jīng)濟(jì)合理的,值得做進(jìn)一步的研究。1.3　催化酯交換法甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油可以進(jìn)行酯交換反應(yīng),催化劑為KX和R1R2R3R4Z+Y-的混合物。其中X為羧基、氰基或硫氰基;Z為氮或磷;Y為氰基或羧基;R1-R4為C1-20鏈烷基或芳香基。美國(guó)專利報(bào)道[1]Ac

7、kermann,Rolf以摩爾比為10～4∶1的甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油為原料,硬脂酸鈣、脂肪酸鉀、甲基丙烯酸鉀為催化劑,可得純度高于98%的GMA,產(chǎn)率為89%～93%。但是這種方法需要甲基丙烯酸甲酯過量很多,在反應(yīng)過程中很難完全阻止物料的聚合。催化劑難以從反應(yīng)體系中分離出去,且縮水甘油價(jià)格較高,所以催化酯交換法不太經(jīng)濟(jì)。1.4　脂肪酶催化合成法酶作為一種高效的生物催化劑,反應(yīng)條件十分溫和,具有高度的區(qū)域選擇性和立體選