甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀.pdf

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1、第35卷第1期江蘇化工Vol.35No.12007年2月JiangsuChemicalIndustryFeb.2007科技進(jìn)展甲基丙烯酸縮水甘油酯合成及其催化劑研究現(xiàn)狀曹彩紅,朱新寶(南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種重要的含環(huán)氧基的烯類單體,介紹了甲基丙烯酸縮水甘油酯的幾種合成工藝路線,并對(duì)各種工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述,討論了兩步法的可行性,并對(duì)使用的各類開環(huán)催化劑及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的敘述。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸縮水甘油酯;甲基丙烯酸;環(huán)氧氯丙烷;合成+3中圖分類號(hào)

2、:TQ225.241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-1116(2007)01-0011-04甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡(jiǎn)稱GMA),是分子內(nèi)含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基的反應(yīng)性雙官能團(tuán)的單體,反應(yīng)活性很高,廣泛地應(yīng)用于高分子材料的合成和改性。其結(jié)構(gòu)式如下:國(guó)內(nèi)外這方面的研究和生產(chǎn)絕大多數(shù)都采用一步合成法,一步法具有反應(yīng)時(shí)間短(2～4h),催化劑易得,產(chǎn)率高(一般在92%～97%),產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn),是國(guó)外企業(yè)普遍采用的方法,但是這種合成方法要求GMA的合成方法雖有多種外國(guó)專利介紹,但目前整個(gè)反應(yīng)體系無水,對(duì)鈉鹽的純度要求很高,鈉

3、鹽含水國(guó)內(nèi)尚缺乏這方面的全面研究報(bào)道,大多集中在一步量小于0.5%,才能使酯收率達(dá)92%以上,并且存在環(huán)法的研究上。本文就GMA的有效合成方法作一討論。氧氯丙烷用量多(需過量4～10倍),反應(yīng)步驟長(zhǎng),后續(xù)1GMA的合成處理繁雜等缺點(diǎn)。此外由于環(huán)氧氯丙烷的大量使用,導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高,對(duì)環(huán)境也有一定的污染。在國(guó)外,GMA已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),以甲基丙烯1.2兩步法(酯化閉環(huán)法)酸或甲基丙烯酸甲酯、氫氧化鈉以及環(huán)氧氯丙烷等為甲基丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)催化劑作用下,原料,經(jīng)一步法或兩步法反應(yīng)合成。第一步先進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng),生成

4、中間產(chǎn)物甲基丙烯1.1一步法(相轉(zhuǎn)移法)酸2羥3氯丙酯。第二步是生成的甲基丙烯酸2羥3一步法原料易得,反應(yīng)溫和,是目前世界上普遍采氯丙酯在氫氧化鈉水溶液或固體氫氧化鈉存在下進(jìn)行用的方法。首先將甲基丙烯酸和氫氧化鈉在有機(jī)溶劑脫氯化氫閉環(huán)反應(yīng),也可在碳酸鉀的丙酮溶液中回流,中進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)制得甲基丙烯酸鈉鹽,干燥后和即可得到產(chǎn)品。環(huán)氧氯丙烷及相轉(zhuǎn)移催化劑按一定比例經(jīng)脫水,高溫第一步:下反應(yīng),減壓蒸餾和水洗后得到產(chǎn)品。3收稿日期:2006-09-06作者簡(jiǎn)介:曹彩紅(1972—),女,碩士研究生,師從朱新寶教授,研究方向?yàn)?/p>

5、化學(xué)工藝。電話:15905148338,E-mail:cch32353@sohu.com。12江蘇化工2007年2月通過對(duì)上述4種合成路線進(jìn)行對(duì)比分析,從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)率等方面考慮,采用兩步法來合成甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成工藝路線合理可行,而該工藝路線研究的重點(diǎn)在于開發(fā)高效的開環(huán)酯化催化劑。2環(huán)氧氯丙烷與甲基丙烯酸開環(huán)反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展在催化劑的作用下,反應(yīng)體系中存在兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):環(huán)氧基的陰離子聚合反應(yīng)和羧基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。將催化劑和甲基丙烯酸混合后可中和成鹽,形兩步法原料易得,環(huán)氧氯丙烷用量大大減少,并且成羧酸根負(fù)離

6、子活性基團(tuán),可以顯著提高環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)過程中不用有機(jī)溶劑,只在第二步用水作為溶劑,酯化的反應(yīng)速率,抑制環(huán)氧基的陰離子聚合。由于中具有許多優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)便,安全。水的資源豐富,成本間產(chǎn)物中的羥基與甲基丙烯酸間既能發(fā)生加成反應(yīng)也低廉,不會(huì)污染環(huán)境,因此是潛在的“與環(huán)境友善”的能發(fā)生酯化縮合反應(yīng),所以必須選擇高效的催化劑,使反應(yīng)介質(zhì)。缺點(diǎn)是在第二步中生成的GMA在堿性水在酯化反應(yīng)之前就完成羧基和環(huán)氧基的加成反應(yīng)。已溶液中會(huì)部分水解,產(chǎn)生副產(chǎn)物,對(duì)收率有一定的影見報(bào)道的能有效催化該加成反應(yīng)的催化劑主要有3[4]響。但是通過選擇高

7、效催化劑,優(yōu)化工藝條件,這條合類:(1)無機(jī)的堿性鹽;(2)有機(jī)金屬鹽;(3)堿性成路線在工業(yè)生產(chǎn)上比起一步法還是很經(jīng)濟(jì)合理的,有機(jī)化合物。值得做進(jìn)一步的研究。2.1無機(jī)的堿性鹽1.3催化酯交換法常用的無機(jī)堿性鹽開環(huán)催化劑有氫氧化鐵、氫氧甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油可以進(jìn)行酯交換反化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等。[5]應(yīng),催化劑為KX和R1R2R3R4Z+Y-的混合物。其石英華采用氫氧化鐵為催化劑合成丙烯酸羥丙中X為羧基、氰基或硫氰基;Z為氮或磷;Y為氰基或酯,丙烯酸的摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%,丙烯酸羥丙酯羧基;R1-R4為C1-

8、20鏈烷基或芳香基。美國(guó)專利的摩爾收率為97%。氫氧化鐵催化劑具有反應(yīng)速率[1]快報(bào)道Ackermann,Rolf以摩爾比為10～4∶1的甲基,收率高,副產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)。[6]丙烯酸甲酯與縮水甘油為原料,硬脂酸鈣、脂肪酸鉀、史宜望、奚惠蘭以氫氧化鐵作環(huán)氧樹脂與丙烯甲基丙烯酸鉀為催化劑,可得純度高于98%的GMA,酸反應(yīng)的環(huán)氧基開環(huán)催