14-二羰基化合物

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1、第十四章、β-二羰基化合物分子中含有兩個羰基的化合物稱為二羰基化合物，而兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物稱為β-二羰基化合物。此處羰基的含義較廣，包含簡單的羰基也包括酯基等一、酮－烯醇互變異構1.酸和堿對酮-烯醇平衡的影響酸催化：堿催化：2.化合物的結構對酮-烯醇平衡的影響酮-烯醇互變異構乙酰乙酸乙酯是簡單的β-酮酸酯，具有一些特殊的性質1)能和HCN,NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成或縮合反應2)能使溴水褪色3)能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應具有羰基含有不飽和鍵具有烯醇式結構互變平衡體系可通過下述試驗得到證明:出現紫

2、紅色紫紅色消失一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能穩(wěn)定存在，為什么？酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉移到羰基氧上形成烯醇式。(2)醇式中的雙鍵的π鍵與酯基中的π鍵形成π-π共軛體系使電子離域，降低了體系的能量。(3)烯醇式通過分子內氫鍵的締合形成了一個較穩(wěn)定的六員環(huán)結構問：活性亞甲基上有大的取代基，或是以CF3代替CH3,分別會對烯醇的含量有什么影響？3.烯醇化導致立體異構化當用酸或堿處理(+)-仲丁基苯基甲酮的乙醇-水溶液時，發(fā)生了外消旋化反應二、乙酰乙酸乙酯的合成及應用1.乙酰

3、乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯縮合反應合成含有兩個α-H的羧酸酯在乙醇鈉作用下，起分子間縮合反應，酸化后得到β-酮酸酯反應機理乙酰乙酸乙酯較強的酸性是推動ClaisenCondensation的真正動力兩種酯的混合物起克萊森縮合反應，可以得到四種β-酮酸酯的混合物，沒有什么合成價值。但如果兩種酯中有一種沒有α-氫，只能提供羰基，那么用等摩爾的酯起縮合反應，可以使交叉縮合產物成為主產物。Dieckmann縮合：己二酸酯和庚二酸酯，分子內酯縮合生成環(huán)狀β-酮酸酯反應機理：C6H5COEtOCH3CH2C

4、OEtO+2.乙酰乙酸乙酯的性質乙酰乙酸乙酯在稀堿（或稀酸）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加熱的條件下，脫羧生成酮。這種分解稱為酮式分解水解：乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則α-和β-碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂，生成兩分子的乙酸鹽。一般β-羰基酸都發(fā)生此反應，這種分解稱為酸式分解成酸水解成酮水解兩種水解方式烴化和?；疌-烴化產物O-烴化產物C-?；a物R=伯鹵代烷，而仲鹵代烷和叔鹵代烷在堿性條件下易發(fā)生消去反應3.乙酰乙酸乙酯在合成上的應用乙酰乙酸乙酯進行烷基化反應后，再進行酮式分解或酸式分解，在有機合成上有廣泛的應用，

5、主要用來合成甲基酮或烷基取代的乙酸1)制備甲基酮先大后小,先惰后活(EAA)2)制備各種二酮2,5–己二酮2,6-庚二酮1-苯基-1,3-丁二酮3)制備環(huán)烷基酮1)其它結構的β-酮酸酯也可以進行烴化，水解和脫羧反應，生成各種結構的酮2)3)4)制備高級酮酸三、丙二酸二乙酯的合成及應用1.丙二酸二乙酯的合成及應用丙二酸二乙酯通常由氯乙酸鈉為原料制得丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的氫原子受兩個相鄰羰基的影響而很活潑，使其具有微弱的酸性。與強堿如乙醇鈉作用，可生成相應的鈉衍生物。后者與鹵代烷作用，可以生成一烷基取代丙二酸酯；

6、繼續(xù)上述過程，可再引入第二個烷基而得到二烷基取代丙二酸酯。一烷基或二烷基取代的丙二酸酯經水解生成取代的丙二酸，它受熱脫羧即可得到取代的乙酸1)制備取代乙酸丙二酸二乙酯也可與二鹵代烷或鹵代酸酯等作用，然后經水解、酸化、脫羧等反應生成二元酸2)制備二元酸3)丙二酸二乙酯也可用來合成3～6元環(huán)的環(huán)烷酸2.丙二酸亞異丙酯的合成及其應用(自學)四、Knoevenagel縮合醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下，與具有活潑氫原子的化合物縮合的反應稱為Knoevenagel縮合反應。由于活潑亞甲基化合物優(yōu)先與弱堿反應生成碳負離子，降

7、低了醛分子間發(fā)生羥醛縮合的可能性，因而該反應有較高的收率若使用含有羧基（-COOH）的活潑亞甲基化合物（如丙二酸、氰基乙酸等）進行該反應，其縮合產物在加熱情況下可進一步脫羧，形成α、β-不飽和產物五、Michael加成活潑氫化合物也可以與α、β-不飽和化合物進行加成，這種反應稱為Michael加成該反應中常采用的堿為醇鈉、季銨堿及苛性堿等。α、β-不飽和化合物為α、β-不飽和羰基化合物及腈等，其它試劑也可以進行該反應Michael加成反應可與Claisen縮合或羥醛縮合等反應聯用，合成環(huán)狀化合物六、其它含活潑亞甲基

8、的化合物與丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，兩個吸電子基（如等）連接在同一碳原子上時，其亞甲基的氫原子同時受兩個吸電子基的影響而具有活潑性，常稱為活潑亞甲基，這類化合物常稱為活潑亞甲基化合物。這類化合物與強堿作用，亞甲基碳原子也能形成碳負離子而被烷基化