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《苯基橋聯(lián)雙b二亞胺基雙稀土金屬胺化物的合成、表征及其催化性能、反應(yīng)性能研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、SOOCHOWUNIVERSITY博士學(xué)位論文苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬胺化物論文題目的合成、表征及其催化性能、反應(yīng)性能研究研究生姓名孫松指導(dǎo)教師姓名姚英明教授專業(yè)名稱有機(jī)化學(xué)研究方向?qū)蛴袡C(jī)合成的金屬有機(jī)化學(xué)論文提交日期2013年3月雙稀土金屬胺化物的合成、表征及其催化性能、反應(yīng)性能研究中文摘要中文摘要本論文以苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)為輔助配體，合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬胺化物，并對(duì)這些配合物進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。在此基礎(chǔ)上，考察了部分苯基橋聯(lián)雙(?
2、–二亞胺基)雙稀土金屬胺化物催化丙交酯開環(huán)聚合以及它們與烷基鋁和陽(yáng)離子化試劑組成的催化體系催化異戊二烯聚合的行為；系統(tǒng)研究了體積位阻效應(yīng)對(duì)合成間苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬三甲基硅胺基化合物的影響和體積位阻效應(yīng)對(duì)苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬胺化物與碳化二亞胺反應(yīng)的影響。主要研究結(jié)果如下：1.分別利用對(duì)/間苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)為輔助配體，合成了一系列的苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬胺化物。以上所有配合物都經(jīng)過了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)，單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試表明上述雙金
3、屬化合物的結(jié)構(gòu)相似，都是具有C2-對(duì)稱性的單分子雙金屬結(jié)構(gòu)。2.以配合物PARA-{Ln[N(SiMe3)2]2}2(Ln=Nd(1),Sm(2),Y(3)),CH3PARA-{Ln[N(SiMe3)2]2}2(Ln=Sm(5),Y(6)),PARA-{Y[NPh2]2(THF)}2(14),iPARA-[Nd(NPr2)2]2(18),META-{Nd[N(SiMe3)2]2}2(26)為例，考察了它們作為單組分催化劑引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合的行為。研究結(jié)果表明：這些雙金屬配合物對(duì)于L-丙交酯的開環(huán)聚合
4、都顯示了非常高的催化活性。配合物中配體的結(jié)構(gòu)、中心金屬、胺基基團(tuán)對(duì)其催化活性都有一定的影響。其中，胺基基團(tuán)較小的配合物18的催化活性最高；配體位阻較小的配合物5-6的催化活性要高于配體位阻較大的配合物2-3的活性，配合物1和26的催化活性基本相似。同時(shí)還考察了配合物1和26引發(fā)rac-丙交酯聚合的行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：它們都可以在THF溶劑中，常溫條件下，以較高活性引發(fā)rac-丙交酯開環(huán)聚合，得到了分子量較高且分子量分布相對(duì)較窄的聚丙交酯，但所得聚合物的立體選擇性一般。其中配合物26的催化活性比配合物
5、1稍高，顯示出了配體結(jié)構(gòu)的改變對(duì)配合物的催化活性有一定影響。CH33.以配合物PARA-{Y[N(SiMe3)2]2}2(3),PARA-{Ln[N(SiMe3)2]2}2(Ln=Sm(5),Y(6)),PARA-{Ln[N(HSiMe2)2]2}2(Ln=Sm(9),Y(10)),CH3META-{Y[N(SiMe3)2]2}2(33)為例，分別考察了它們與AlR3和[Ph3C][B(C6F5)4]組成的三組分體系催化異戊二烯聚合的行為。系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、溶劑、助催化劑以及催化劑的中心金屬和配體
6、結(jié)構(gòu)對(duì)上述三組分催化體系催化性能的影響。I中文摘要雙稀土金屬胺化物的合成、表征及其催化性能、反應(yīng)性能研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：上述三組分體系能在相對(duì)溫和的條件下能高活性地引發(fā)異戊二烯的cis-1,4-選擇性聚合，cis-1,4-選擇性最高可達(dá)93.4%。其次，上述催化體系具有熱穩(wěn)定性好以及聚合過程符合活性聚合等特點(diǎn)。4.為了考察上述雙稀土金屬胺化物在催化過程中是否具有雙金屬協(xié)同效應(yīng)。我們利用具有上述橋聯(lián)配體一半結(jié)構(gòu)的單(?–二亞胺基)為輔助配體，合成了單金2,6-iPr2,6-iPr屬胺化物L(fēng)Ph-Y[N(
7、SiMe3)2]2(21)和LPh-Y[N(HSiMe2)2]2(22)，并分別以配合物3和21，10和22為兩組考察對(duì)象，考察了它們與AlR3和[Ph3C][B(C6F5)4]所組成的三組分體系催化異戊二烯聚合的行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙金屬配合物3和10催化異戊二烯聚合時(shí)并不顯示雙金屬協(xié)同效應(yīng)。原因可能為：由于配合物中兩個(gè)金屬之間的距離相對(duì)較遠(yuǎn)，從而阻礙了兩金屬在催化過程中的相互作用。5.以配合物22為例，對(duì)上述催化過程的機(jī)理進(jìn)行了探討。首先，配合物222,6-iPr2能與AlMe3發(fā)生胺基-烷基交
8、換反應(yīng)，形成配合物L(fēng)MeY[(μ-Me)2AlMe2]2(23)。經(jīng)核磁管反應(yīng)證明，配合物23能再與[Ph3C][B(C6F5)4]反應(yīng)，生成陽(yáng)離子化合物2,6-iPr2[LPh]Y[(μ-Me)2AlMe2][B(C6F5)4]，該化合物可能是上述三組分體系在催化異戊二烯聚合過程中的活性中間體。6.系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、溶劑和配體的位阻大小對(duì)合成間苯基橋聯(lián)雙(?–二亞胺基)雙稀土金屬三甲基硅胺基化合物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在四氫呋喃中，60°C條件下，以間苯基橋聯(lián)雙(
