雙負離子β二亞胺基稀土胺化物合成、表征及其反應(yīng)性能的研究 (1)

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1、雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的合成、表征及其反應(yīng)性能研究中文摘要中文摘要本論文利用立體擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，合成了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(THF)(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L12?={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)})。這些化合物都經(jīng)過了詳細的結(jié)構(gòu)表征。在此基礎(chǔ)上，考察了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物對內(nèi)酯開環(huán)聚合以及二亞胺與胺成胍反應(yīng)的催化行為。還研究了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物與含有不飽和鍵的二亞胺、對甲基苯基異氰酸

2、酯、腈以及烯酮亞胺的反應(yīng)，得到了一些結(jié)構(gòu)新穎的β-二亞胺基被修飾的稀土胺化物，并研究了它們對催化L-丙交酯開環(huán)聚合的行為。與此同時，研究了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物與含有活潑氫的二苯基乙腈以及陽離子化試劑[HNEt3][BPh4]的反應(yīng)。并對由雙負離子β-二亞胺基穩(wěn)定的鐿的芳氧化合物的合成進行了初步的探索。主要研究結(jié)果如下：1.根據(jù)體積擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，將β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土二氯化物LLnCl2(THF)2與兩倍當量的NaN(SiMe3)2反應(yīng)，首次成功地分離得到了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(

3、1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L12?={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)})。研究結(jié)果表明中心金屬的離子半徑對β-二亞胺基的脫質(zhì)子起到至關(guān)重要的作用。當中心金屬為離子半徑較大的輕稀土元素釹時，生成的是正常的β-二亞胺基穩(wěn)定的釹的二胺化物LNd[N(SiMe3)2]2(5)。同時，對雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的形成過程進行了證明，結(jié)果表明首先生成了由β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土單胺單氯化合物，當該配合物再與第二份NaN(SiMe3)2反應(yīng)時，由于空間位阻效應(yīng)，先形成一個非常疏松的中間體，該中間

4、體不穩(wěn)定，中間體中的胺基攫取β-二亞胺骨架側(cè)臂上一個甲基上的一個氫質(zhì)子，從而形成最終的脫質(zhì)子產(chǎn)物。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外1光譜等表征，并測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。對配合物2還進行了HNMR的表征。2.研究了配合物1-4催化ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合的行為，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性較高，所得聚合物的分子量分布相對較窄，中心金屬對催化聚合的活性影響較大，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要遠遠高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2，其活性順序為Sm>Gd>Y≈Yb。同時，I中文摘要雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的合成、表征及其反應(yīng)性

5、能研究還研究了配合物4對L-丙交酯(L-LA)的催化行為，研究結(jié)果表明配合物4可以高活性地引發(fā)L-丙交酯(L-LA)的開環(huán)聚合。3.考察了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物1-4催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)。結(jié)果表明中心金屬對胍化反應(yīng)的催化效果有顯著的影響，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性順序為Sm≈Gd>Y≈Yb。研究發(fā)現(xiàn)配合物4對底物有較好的適應(yīng)能力。芳香胺的鄰位或?qū)ξ坏娜〈徽撌俏娮踊€是給電子基，都能以中等到優(yōu)秀的收率得到相應(yīng)的胍。4.研究發(fā)現(xiàn)雙負離子β-二亞胺基稀土

6、胺化物與不同的含有不飽和鍵的有機小分子的反應(yīng)具有不同的反應(yīng)模式，合成了幾種結(jié)構(gòu)新穎的稀土胺化物：環(huán)己基碳化二亞胺與雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的反應(yīng)發(fā)生在配體骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L2LnN(SiMe3)2(L2=32?{μ-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)},Ln=Sm(8),Gd(9),Y(10),Yb(11))；當配合物物4與等當量的NaN(SiMe3)2以及二異丙基碳化二亞胺反應(yīng)時，生成釤/鈉雜雙金屬配合物L3SmN(SiMe3)2(L3=N(2,6-

7、iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH2?(CH3)2)μ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr2C6H3)})(12)，而將二異丙基碳化二亞胺換成二環(huán)己基碳化二亞胺時，分離得到的是陰離子型釤的配合物?+[L4SmN(SiMe3)2][Na(DME)3](L433?={μ-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)(C(CH2)NAr)(C(NCy)NCy)})(13)；研究發(fā)現(xiàn)苯腈(對t甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NBu與配合物4的反應(yīng)發(fā)生在配體骨架側(cè)臂的活潑亞甲基上，分別生成次烷基胺基橋聯(lián)的雙負離子β-二亞胺基被修飾的釤的單胺化

8、物[L6SmN(SiMe3)2(C6H5CN)]2(L6={μ-N