生物可降解材料聚乳酸結(jié)晶行為研究進(jìn)展

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1、第12期高分子通報(bào)·51·生物可降解材料聚乳酸結(jié)晶行為研究進(jìn)展任杰!，楊軍，任天斌（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米與生物高分子材料研究所，上海200092）摘要：聚乳酸是一種具有良好生物相容性、可生物降解的熱塑性脂肪族聚脂，是一種環(huán)境友好材料。聚乳酸的結(jié)晶性能對(duì)其力學(xué)性能和降解速率有著重要的影響，因而其結(jié)晶行為也逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。本文針對(duì)聚乳酸的結(jié)晶行為綜述了聚乳酸及其共混、共聚體系的最新研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：聚乳酸；共聚；共混；結(jié)晶目前，生物醫(yī)用高分子材料作為功能高分子材料的分支之一，發(fā)展非常迅速，廣泛用作組織工程材料、人體器官、藥物控制釋放材料、仿生智能材料等。其中聚乳酸因具備良好

2、的生物相容性、生物降解性、以及易加工性，在醫(yī)學(xué)和包裝材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷，如親水性差，力學(xué)強(qiáng)度低、韌性較差等。為了改善聚乳酸的這些性能，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的共聚、共混改性研究。除化學(xué)結(jié)構(gòu)因素外，聚合物結(jié)晶和形態(tài)的不同，同樣會(huì)導(dǎo)致各種性能的差異，而高聚物的結(jié)晶也始終是高分子領(lǐng)域研究的重要課題之一。聚乳酸的結(jié)晶性能對(duì)其力學(xué)性能和降解性能有著重要的影響。因此，研究影響聚乳酸結(jié)晶和形態(tài)的因素聚乳酸及其共聚、共混物的結(jié)晶行為，不論在理論方面，還是在實(shí)際應(yīng)用方面，都將是十分有意義的。根據(jù)立體構(gòu)型的不同，聚乳酸（PLA

3、）可以分為聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）三種。其中，常用易得的是PLLA和PDLLA。PLLA是半結(jié)晶性的，!為50~60C，!為170gm~180C，而PDLLA是無(wú)定型的透明材料，!g為50~60C。因此本文主要對(duì)聚左旋乳酸（PLLA）的結(jié)晶行為，及共聚、共混改性對(duì)其結(jié)晶行為影響的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。1聚左旋乳酸（PLLA）的結(jié)晶PLLA的結(jié)晶行為不僅受其分子量及分子量分布的影響，還受諸多外在因素的影響，如冷卻速率、結(jié)［1］晶溫度等。Tadakatu和Toru運(yùn)用DSC和POM等手段系統(tǒng)研究了PLLA的結(jié)晶特征。在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，冷卻速率

4、影響PLLA晶體的成核機(jī)理、最終的結(jié)晶度和晶體的形態(tài)。PLLA結(jié)晶度隨著冷卻速率的降低而顯著增加，在冷卻速率為3.5C/min時(shí)結(jié)晶度僅為0.10，而冷卻速率降至0.5C/min時(shí)結(jié)晶度可達(dá)0.56。PLLA球晶尺寸在較低的冷卻速率下（<2C/min）隨冷卻速率的降低而增大。等溫結(jié)晶測(cè)試表明，在105C時(shí)PLLA（"w=200000）有最大的結(jié)晶速率，且結(jié)晶速率隨著PLLA分子量降低而增加；但是PLLA-1［2］最大的球晶增長(zhǎng)速率出現(xiàn)在120C，約為3.0·min。Iannace等研究表明，在等溫結(jié)晶過(guò)程中，對(duì)于!m所有的結(jié)晶溫度!，PLLA的Avrami指數(shù)均接近3，表明PLLA晶體的

5、生長(zhǎng)方式是三維的，為典型的球晶生c長(zhǎng)特征。PLLA的半結(jié)晶期#受!影響很大。而等溫和非等溫方法的聯(lián)合運(yùn)用可以在更寬的溫度范圍1/2c［3］內(nèi)測(cè)量PLLA球晶的生長(zhǎng)速率?；痦?xiàng)目：上海市重點(diǎn)基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目（05DJ14006），上海市科委納米專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目（0552nm029）；作者簡(jiǎn)介：任杰（1965-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樯锟山到飧叻肿硬牧虾途酆衔锛{米復(fù)合材料；!通訊聯(lián)系人：TeI：021-65980525；Fax：021-65985385；E-maiI：renjie65@163.com.·52·高分子通報(bào)2006年12月2共混對(duì)PLLA結(jié)晶行為的影響共混是獲得新材

6、料的有效途徑之一，共混物的結(jié)晶性能強(qiáng)烈地依賴(lài)其組分和熱歷史條件。一般而言，共混物在結(jié)晶過(guò)程中都傾向于形成各自的晶區(qū)，即使是結(jié)構(gòu)相近的共混也不例外。對(duì)于PLLA共混體系而言，組分的含量、體系的相容性等對(duì)PLLA的結(jié)晶行為均有很大的影響。但不同的PLLA共混體系又有著各自的特殊性。2.1PLLA完全生物降解共混體系組成共混體系的另一組分是完全生物降解的高分子。這類(lèi)共混材料使用后在自然條件下可以被逐漸破壞，最后被完全降解為小分子。像這種完全生物降解高分子目前研究較多的有聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚消旋乳酸（PDLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乙二醇（PEG），還有天然大分

7、子，如淀粉等。2.1.1PLLA/PHA共混體系聚3-羥基丁酸酯（PHB），是PHA中發(fā)現(xiàn)最早且研究最為深入的一種。［4，5］PLLA/PHB共混體系的相容性影響著結(jié)晶組分的結(jié)晶行為。對(duì)于相容的PLLA/低分子量無(wú)規(guī)立構(gòu)的PHB（ataPHB）共混體系，在設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，球晶半徑的生長(zhǎng)與結(jié)晶時(shí)間呈線性增加，并且結(jié)晶溫度和共混物的組成決定了它的生長(zhǎng)速度。通常在相容的結(jié)晶聚合物/非晶聚合物共混體系中，由于非晶組分的稀釋作用，