循環(huán)伏安法介紹課件.ppt

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1、循環(huán)伏安法介紹循環(huán)伏安法（CycleVoltammetry,CV）循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前文獻(xiàn)中報道采用循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)用來觀察物質(zhì)在電極上的氧化和還原反應(yīng)，氧化和還原的價態(tài)，電極反應(yīng)的可逆性，無機(jī)、有機(jī)化合物電極過程的機(jī)理，雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)等。循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。其電位與掃描時間的關(guān)系，如(Fig.1a)所示，

2、由圖可知，掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描（電壓上升部分）為電活性組分在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描（電壓下降部分）為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此，一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。Fig.1(a)循環(huán)電位掃描當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流（縱坐標(biāo)）對電位（橫坐標(biāo)）作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如(Fig.1b)所示。Fig.1(b)循環(huán)伏安譜循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安圖中的重要參數(shù)陽極峰電流（ipa);陰極峰電流（ipc)

3、陽極峰電位（φpa);陰極峰電位(φpc)；確定ip的方法是：沿基線做切線外推至峰下，從峰頂做垂直線至切線，其間高度即為ip，φp可直接從橫軸與封頂對應(yīng)處讀取。Fig.2峰電流方程式：峰電勢方程式：+：氧化波-：還原波循環(huán)伏安法原理電極過程的可逆性判斷對于完全可逆電極反應(yīng)而言，其循環(huán)伏安圖是上下對稱的兩條曲線，且具有以下特點(diǎn)：①②當(dāng)峰電流與分電位差分別滿足（3）、（4）式時，可表示此電極過程是完全可逆過程。以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對于其它的情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可

4、逆電極過程。對于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對稱的。介于兩者之間的，稱之為準(zhǔn)可逆。如Fig.3所示：電極過程的可逆性判斷不同可逆性電極的循環(huán)伏安圖1為完全可逆，其上下曲線是對稱的，峰電流與峰電位滿足（3）、（4）兩式。2為部分可逆，它雖然也有還原電位峰和氧化電位峰，但是上下不對稱，也不滿足（3）、（4）兩式。3為不可逆，因?yàn)樗挥幸粋€還原峰，反方向掃描時雖然有連續(xù)的電流衰減但是沒有得到氧化峰。循環(huán)伏安法的應(yīng)用電極過程偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的鑒別開始由較負(fù)的電位（圖中起始點(diǎn)S）沿

5、箭頭方向作陽極掃描，得到一個陽極峰1，而后作反向陰極掃描，出現(xiàn)兩個陰極峰2和3，再作陽極掃描時出現(xiàn)兩個陽極峰4和5（圖中虛線表示）。其中峰5和峰1的位置相同。對-氨基苯酚的循環(huán)伏安圖。在第一次陽極掃描時，電極附近溶液中只有對-氨基苯酚是電活性物質(zhì)，在電極上被氧化生成對-亞氨基苯醌，得到陽極峰1。接著，電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極附近的溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分地轉(zhuǎn)化為苯醌，兩者均為電活性物質(zhì)。循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法的應(yīng)用在作陰極掃描時，對-亞氨苯醌被重新還原為對-氨基苯酚而形成峰2。而苯醌在較負(fù)的電位上被還原為對苯二

6、酚形成峰3。再一次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4；而峰5與峰1的過程相同，即對-氨基苯酚被氧化為對-亞氨基苯醌。為證明峰3和峰4是苯醌和對苯二酚的還原和氧化過程，可制備對苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實(shí)。循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法的應(yīng)用電極過程產(chǎn)物的鑒別右（上）圖是四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中的循環(huán)伏安圖，圖中出現(xiàn)兩對氧還原峰，表明它同時存在兩種穩(wěn)定的氧化還原態(tài)。右（下）圖是四個鐵、四個五茂環(huán)和四個一氧化碳組成的金屬化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，將其溶于乙晴中得到的循環(huán)伏安圖，圖中出現(xiàn)3對氧

7、化還原峰，表明它在電極上有三個氧化-還原過程，而且其產(chǎn)物是穩(wěn)定的。