循環(huán)伏安法介紹.ppt

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1、主要內(nèi)容：循環(huán)伏安法的原理循環(huán)伏安技術(shù)的應(yīng)用（1）可逆反應(yīng)（2）峰電位的確定（3）峰電流的計(jì)算循環(huán)伏安測試中的注意事項(xiàng)1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基J.Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴(kuò)散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀(jì)40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物

2、酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。分類：7/19/2021伏安分析法的基本原理：以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽極氧化反應(yīng):2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR

3、(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓在一個(gè)典型的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，最好采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個(gè)分開的參比電極（如飽和甘汞電極，SCE）為基準(zhǔn)的相對電位。在循環(huán)伏安測試實(shí)驗(yàn)中，工作電極的電位以10mV/s到200mV/s的掃描速度隨時(shí)間線性變化(Fig.1a)，在此同時(shí)記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。.Fig.1循環(huán)伏安法原理：(a)循環(huán)電位掃描(b)循環(huán)伏安譜循環(huán)伏安法原理Fig.2電解過程的伏安曲線電

4、極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程，分別是：1）擴(kuò)散2.）電遷移3）對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r(shí)，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極

5、系統(tǒng)來進(jìn)行伏安分析。（活塞）（螺線管）（金屬墊圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes可逆體系如果電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過程的速率很快，電極表面上氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度的比率服從Nernstian方程。在這種條件下，電極反應(yīng)式為可逆的反應(yīng)。：可逆反應(yīng)的線性掃描圖譜的峰電位服從下面方程：（1）（2）式中，E1/2為極譜的半波電位，半波電位值很接近標(biāo)準(zhǔn)電極電位E°。式（2）中的正號（+）適用于

6、陽極反應(yīng)峰(Epa)，負(fù)號適用于陰極峰(Epc)。Fig.3典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。Fig.4典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。Fig.5線性掃描曲線對一個(gè)可逆反應(yīng)，峰電位與掃描速度和濃度無關(guān)。Epa與Epc之差也可用來判斷電極反應(yīng)的可逆程度。(at25°C)(3)對于不可逆體系，ΔEp>59/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。對于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽極波。反應(yīng)可逆性的判斷峰電位的確定一般情況下，伏安圖譜上的峰比較寬，因而難以確定峰電位。所以，有時(shí)以0.5ip的電位（稱為半峰電位EP/

7、2）來對電極反應(yīng)進(jìn)行表征更方便。理論上，半峰電位與半波電位的關(guān)系為：Ep和Ep/2的差別為（4）（5）可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程給出：A-電極面積D-擴(kuò)散系數(shù)c-濃度n-交換電子數(shù)v-掃描速率k-Randles-Sevcik常數(shù)(2.69105As/Vmmol)（6）峰電流的計(jì)算從循環(huán)伏安圖上讀取以下數(shù)據(jù)計(jì)算作圖并驗(yàn)證以下公式循環(huán)伏安曲線中提供的信息循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學(xué)研究的方法，可用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理及電極過程動力學(xué)參數(shù)等?！央姌O過程可逆性的判斷----對于可