循環(huán)伏安法課件.ppt

《循環(huán)伏安法課件.ppt》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、第三章循環(huán)伏安分析1.1循環(huán)伏安分析基礎(chǔ)1.2循環(huán)伏安圖形解析1.3循環(huán)伏安研究電極反應的可逆性1.4循環(huán)伏安研究電極過程的性質(zhì)1.5循環(huán)伏安測定電極反應參數(shù)1.6循環(huán)伏安的應用1.7線性掃描伏安法1.1循環(huán)伏安分析基礎(chǔ)定義：循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。屬于線性掃描伏安法一種，循環(huán)伏安法的原理與線性掃描伏安法相同，只是比線性掃描伏安法多了一個回掃。關(guān)鍵詞：電勢（激勵信號）；線性變化；三角波掃

2、描；電流（響應信號）；電流-電勢曲線循環(huán)伏安法中-三角波掃描1.2CV圖形解析峰高測量1.切線法（半峰法）起點（轉(zhuǎn)折點）做切線，切線到最高點位置。從循環(huán)伏安圖可獲得以下電化學參數(shù)氧化峰電流ipa與還原峰電流ipc；氧化峰電位Epa與還原峰電位Epc條件電位：半峰寬W1/2：電流等于極限電流（最大）的一半時峰寬。半峰電位Ep1/2：當電流等于極限電流（最大）的一半時相應的電極電位。適用于寬峰，峰電位不易確定。注意：半峰電位有兩個，Ep1/2是起峰一側(cè)的那個電位。不規(guī)則峰解析，傾斜基線，前后基線突變，根據(jù)具體情況處理，考慮基線-起點與終點聯(lián)線，以起峰一側(cè)的電位進行測量。某些電

3、化學工作站軟件在起峰前測量基線的斜率可人工修整，以求獲得更精確的測量值。高斯法：適用于差示脈沖等具有高斯分布特征的曲線。方法：從起峰前一點向峰后一點拉直線，得到峰電位Ep、峰電流ip和峰面積Ap數(shù)據(jù)。起峰前后的點同樣可以調(diào)整。CV圖形解析CV圖形解析1.3循環(huán)伏安法研究電極的可逆性電極反應可逆指某個電極反應的正向速度和逆向速度相等對于Zn?Zn2+電極，平衡指該狀態(tài)下Zn2+還原速度與Zn氧化速度相等，兩個方向的電子和物質(zhì)交換速度相等。意味著此時通過電極的電流接近零。即所謂的平衡狀態(tài)，因此，可逆狀態(tài)是在平衡條件進行的。遵從能斯特公式電極的可逆性是電化反應中的非常重要的性質(zhì)

4、。不可逆電極反應正向電壓掃描時，發(fā)生還原反應上半部分的還原波，也稱為陰極支；當反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應到下半部分的氧化波，稱為陽極支。可逆過程：陰極支和陽極支應該接近重合。即峰電位接近，峰電流（與電子數(shù)有關(guān)）接近。循環(huán)伏安法研究電極的可逆性循環(huán)伏安法是研究電極的可逆性的非常有用的手段？電極過程的可逆性判斷1.可逆電極1.可逆電極反應，上下兩條曲線是對稱的,兩峰電流之比:ipa/ipc≈1。2.陽極峰電位與陰極峰電位之差較小:3.改變掃描速度，峰電位不變，峰電位差與掃描速率無關(guān)。電極過程的可逆性判斷掃描速率的影響，峰電位差與掃描速率無關(guān)。但峰電流與v1/2線性核黃素在玻

5、碳電極上電極過程的可逆性判斷2.不可逆電極1.通常為單峰，無回掃峰，或正向峰，或上下兩條曲線是不對稱的,兩峰電流之比:ipa/ipc明顯大于或小于1。2.陽極峰電位與陰極峰電位之差較間，相距越大不可逆程度越大:3.改變掃描速度，Ep隨v移動,峰電位明顯受到與掃描速率影響。準可逆過程準可逆（部分可逆，半可逆）電極過程來說，仍是接近可逆過程，具有氧化峰和還原峰雙峰?！鱁=Epa-Epc＞0.058/n(V)（兩峰比可逆過程更開）。ipa/ipc大于或小于1（有人認為不大于1.5？）。改變掃描速度，氧化峰正移（說明更難于被氧化），還原峰負移（說明更難于被還原）。ipa、ipc且

6、隨掃速ν的增大而變大，仍正比于ν1/2。各種峰形比較1.4電極過程的性質(zhì)電極過程的基本過程電極性質(zhì)-控制步驟電活性的物質(zhì)首先經(jīng)過（1）擴散過程到達電極表面然后通過（2）吸附過程吸附在電極表面參與（3）反應兩個連續(xù)過程那一個慢就是受那個控制擴散控制：擴散過程速度較慢，為整個反應的控制過程。動力學控制：動力學反應速度較慢，為整個反應的控制過程。電極過程控制機理氧化峰或還原峰峰電流與掃描速率成正比（線性關(guān)系），表明電極過程主要受動力學反應控制。峰電流與掃描速率的平方根成線性關(guān)系，電極過程主要受擴散控制。判斷其控制步驟多巴胺氧化峰與還原峰峰電流與掃描速率成線性關(guān)系，說明電極過程主

7、要受動力學反應控制。判斷其控制步驟順鉑氧化峰還原峰峰電流與掃描速率的1/2方成線性關(guān)系，說明電極過程主要受擴散控制。判斷其控制步驟一般低掃描速度下，電極受到動力學反應控制影響，高掃描速度下電極受到擴散控制的影響。不同濃度控制步驟不一樣，一般高濃度下，電極受到動力學反應控制影響，低濃度下電極受到擴散控制的影響。1.5循環(huán)伏安研究電極反應參數(shù)-參與反應的電子數(shù)n與質(zhì)子數(shù)m參與反應的電子數(shù)n1.基于電量的方法-法拉第定律法拉第定律的數(shù)學表達式為：Q=nZF式中Q是通過電極的電量，n是沉積出該金屬的物質(zhì)的量。法拉第電解定律不僅適用于電