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《應(yīng)用cd法測(cè)定木脂素類》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、應(yīng)用CD法測(cè)定木脂素類 化合物的絕對(duì)構(gòu)型1木脂素類化合物的分類2應(yīng)用CD法測(cè)定木脂素類化合物的絕對(duì)構(gòu)型木脂素類化合物的分類木脂素（lignans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚體，少數(shù)為三聚體或四聚體。木脂素由雙分子苯丙素縮合而成各種骨架后，側(cè)鏈γ碳原子上的含氧官能團(tuán)，如-OH,-C=O,-COOH等相互反應(yīng)，再形成半縮醛，內(nèi)酯，四氫呋喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得木脂素的結(jié)構(gòu)類型更加多樣。常見(jiàn)有如下類型：1二芳基丁烷類是其它類型木脂素的生源前體2二芳基丁內(nèi)酯類是木脂素C-9氧化成羧基與C-9′羥基
2、形成的γ-內(nèi)酯化合物3芳基萘類有芳基萘，芳基二氫萘，芳基四氫萘三種結(jié)構(gòu)。有的側(cè)鏈γ碳原子被氧化成醇或酸，它們可能是生物體內(nèi)形成芳基萘內(nèi)酯的中間體；依內(nèi)酯的環(huán)合方式分為上向和下向兩種。4四氫呋喃類因氧原子連接位置的不同，可形成7-O-7′,7-O-9′和9-O-9′三種四氫呋喃結(jié)構(gòu)5雙四氫呋喃類由兩個(gè)取代四氫呋喃單元形成四氫呋喃駢四氫呋喃結(jié)構(gòu)6聯(lián)苯環(huán)辛烯類集中存在于五味子科五味子屬和南五味子屬植物中7苯并呋喃類可歸入新木脂體類中，其中一個(gè)C6－C3單位的C3部分與苯環(huán)相連，并形成一個(gè)呋喃環(huán)。包括苯并呋喃和呋喃環(huán)及
3、與之駢合的苯環(huán)所形成的二氫，四氫和六氫衍生物。8雙環(huán)辛烷類是指結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)脂肪環(huán)，環(huán)上共有8個(gè)碳原子，它可以看成是木脂體結(jié)構(gòu)中一個(gè)C6-C3單元的芳環(huán)被部分氫化了，而另一個(gè)C6-C3單元的C3部分連接在這個(gè)被氫化的芳環(huán)上。9苯并二氧六環(huán)類一個(gè)C6-C3單元的苯環(huán)上3,4-二羥基分別與另一個(gè)C6-C3單元的側(cè)鏈形成二氧六環(huán)，即為苯并二氧六環(huán)類木脂素。10聯(lián)苯類系兩分子苯丙素的兩個(gè)苯環(huán)直接連接而成，多數(shù)為3-3′位相連。11低聚木脂素類由兩個(gè)以上C6-C3單元聚合而成，包括倍半木質(zhì)素，二聚木脂素，三聚木脂素等。12
4、其它類此外，自然界中還存在一些結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變異，或者其中一個(gè)C6-C3單元與其它天然成分相連的木脂素類。包括二芳基醚類、去甲基木脂體類、螺二烯酮類、黃酮木脂素類、香豆素木脂體類、木脂體環(huán)烯醚萜類等。應(yīng)用CD法測(cè)定木脂素類化合物的絕對(duì)構(gòu)型二芳基丁內(nèi)酯類芳基四氫萘類8-O-4′新木脂素類苯并二氫呋喃類四氫呋喃類聯(lián)苯環(huán)辛烯類二芳基丁內(nèi)酯類根據(jù)8位和8′位立體構(gòu)型的不同，將二芳基丁內(nèi)酯類木脂素的結(jié)構(gòu)分為以下幾種類型：取代基多連在2、3、4、2′、3′、4′和7、8、9′位，且大多數(shù)為含氧取代基，如羥基、甲氧基和亞甲二氧
5、基等。ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ在1H-NMR譜中，9′位兩個(gè)氫的化學(xué)位移異同判定芐基順?lè)矗害南嗤瑫r(shí)，兩芐基處于順式，即Ⅰ型和Ⅲ型；δ不同時(shí)，兩芐基處于反式，即Ⅱ型和Ⅳ型。在CD譜中，233nm和276nm處的cotton效應(yīng)判定其絕對(duì)構(gòu)型：（－）CEⅠ型（8S,8′R）兩芐基處于順式Ⅳ型（8R,8′R）兩芐基處于反式（＋）CEⅡ型（8S,8′S）兩芐基處于反式Ⅲ型（8R,8′S）兩芐基處于順式ⅠⅡⅢⅣ以上規(guī)律有一些特例（1）兩苯環(huán)上同時(shí)有3（3′）、4（4′）、5（5′）位三連氧取代時(shí)；（2）7位或8位有連氧取代基時(shí)；（3
6、）成苷時(shí)在1H-NMR譜中，9′位兩個(gè)氫的化學(xué)位移異同判定芐基順?lè)吹囊?guī)律是不適用的。芳基四氫萘類此類化合物常給出兩個(gè)吸收帶：280～290nm（1Lb），230~245nm（1La），1La所得出的Cotton效應(yīng)的符號(hào)總是與1Lb得出的相反。123以其中一個(gè)異構(gòu)體為例說(shuō)明，脂肪環(huán)采取半椅式構(gòu)象。4R-Aryl時(shí)，為正的cotton效應(yīng)；反之則為負(fù)的cotton效應(yīng)。所有的4β-aryl木脂素類化合物，都給出負(fù)的Cotton效應(yīng)，而4α-Aryl類則給出正的Cotton效應(yīng)。下表給出了在280～290nm(1L
7、b)這些化合物ORD譜的符號(hào)和振幅。typeconfigurationSignandamplitudeofORDcottoneffect12β，3α，4β－290～410E12α，3β，4α＋180～26022α，3α，4β－100～200E22β，3β，4α＋80～13032β，3α，4α＋25～90另外，當(dāng)C1被氧化為羰基時(shí)，還可以通過(guò)考察n-π＊躍遷（310～330nm）所產(chǎn)生的Cotton效應(yīng)，來(lái)判斷C2的絕對(duì)構(gòu)型，進(jìn)而確定C3及C4的絕對(duì)構(gòu)型。正的Cotton效應(yīng)，C-2甲基處于α位，即2R；反之，負(fù)
8、的Cotton效應(yīng)，C-2甲基處于β位，即2S。當(dāng)C1位羰基被還原位羥基時(shí)，此規(guī)律不再適用。應(yīng)該使用前面的方法進(jìn)行判定。1R1=R3=H,R2=CH3,R4=O2R1=R2=R3=CH3,R4=O3R1=R2=R3=CH3,R4=H24R1R2=CH2,R3=H,R4=O5R1=R3=H,R2=CH3,R4=O6R1=CH3R2=R3=H,R4=O7R1=H,R2=R3=CH3,R4=
