N_苯基硫代氨基甲酸酯類二硫醚的合成.pdf

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1、第32卷第10期張麗等:N-苯基硫代氨基甲酸酯類二硫醚的合成949化學試劑,2010,32(10),949～951N-苯基硫代氨基甲酸酯類二硫醚的合成張麗1,2,曾潤生＊2,張曉2,陳媛麗2,許美玲1(1.臨沂出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心,山東臨沂276034;2.蘇州大學化學系,江蘇蘇州215123)摘要:用二醋酸碘苯氧化N-苯基硫代氨基甲酸酯,生成二硫醚化合物。該反應在室溫下即可以進行,具有操作簡便、反應速度快、產(chǎn)率高的特點。關鍵詞:二醋酸碘苯;硫代苯氨基甲酸酯;二硫醚中圖分類號:O621.3　　文獻標識碼:A　　文章編號:0258-3283(2010)10-0949-03

2、　　二硫醚化合物是重要的藥物中間體,在醫(yī)藥減少血小板生成方面的應用發(fā)展相當迅速。許多含有二硫醚鍵的天然化合物表現(xiàn)出很強的生理活性,如在生物細胞內(nèi)作為輔酶成分參與氧化還原反應的硫辛酸,還有一些用于殺菌消毒的抗生素:膠霉素、全霉素[1]。又如蒜精油中含有的烯丙基丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚等,對降血脂非常明顯,可預防脂肪肝的發(fā)生,同時對降低血粘和聚集也有明顯效果[2]。有些二硫醚可用于飼料添加劑、香精香料[3]。二硫醚化合物的應用較為廣泛,其人工合成有一定的實用意義。合成二硫醚最常用的方法就是氧化硫醇法。1945年,有文獻報道了在稀NaOH溶液中用碘催化硫醇生成二硫醚[4]。用于氧化硫醇

3、的氧化劑還有:K3Fe(CN)6[5]、H2O2[6]、HNO3[7]等。此外,還有一些其他合成二硫醚的方法,如(C6H5CH2N(Et)3)6Mo7S24與鹵代烴反應[8];三甲基碘硅烷與鹵代磺酰的還原二聚反應[9];由雙(三氯甲基)碳酸酯和三苯基膦反應生成二氯三苯基膦,在三乙胺的存在下,再加入硫酚(醇),生成了相應的二硫醚[10]。二醋酸碘苯作為優(yōu)秀的氧化劑和自由基引發(fā)劑,在有機合成中有著重要應用。本文利用二醋酸碘苯來合成二硫醚,合成路線如下。其中R為:a.CH3;b.C2H5;c.n-C3H7;d.C4H9;e.i-C3H7;f.i-C5H11;g.C6H111實驗部分1.

4、1主要儀器與試劑　　XRC.I顯微熔點測定儀(溫度計未經(jīng)校正,四川大學科學儀器廠);UnityInova400MHz核磁共振儀(溶劑用CDCl3,內(nèi)標物用TMS,Varian公司);TOF-MS高分辨質譜儀(英國Micromass公司)。硅膠H(300～400目,經(jīng)NaOH堿化[8],柱層析所用溶劑經(jīng)重蒸,青島海洋化工廠);所用其他試劑均為分析純。1.2N-苯基硫代氨基甲酸酯的合成在50mL干燥的燒瓶中依次加入1.35g(10.0mmol)PhNCS、100.0mmolROH,回流下攪拌10～14h,反應結束后,減壓蒸餾除去過剩的醇,置0～4℃析出固體,重結晶得相應產(chǎn)物N-苯基硫代

5、氨基甲酸酯1a～1g。表1化合物1a～1g的熔點、狀態(tài)、產(chǎn)率Tab.1Them.p.,state,yieldofthecompounds1a～1g化合物m.p./℃產(chǎn)率/%實測值文獻值1a80～8286～87[11]981b68～6970～71[12]991c42～4446[13]761d53～5461[13]801e79～8084～85[14]501f49～50—481g72～7379～80[15]50　　注:除化合物1g為棕色晶體外均為無色晶體。1.3二硫醚的合成在反應瓶中加入2mL二氯甲烷、0.39g(1.2　　收稿日期:2009-10-26作者簡介:張麗(1981-),女,

6、山東臨沂人,碩士生,工程師,研究方向為有機合成。950化學試劑2010年10月mmol)PhI(OAc)2、0.08g(2.0mmol)NaOH、1.0mmol氨基硫代甲酸酯,室溫攪拌反應5min,柱層析分離提純得二硫醚2a～2g。表2基于二醋酸碘苯合成二硫醚Tab.2Iodobenzenediacetatebasedreactionstodisulfide化合物m.p./℃產(chǎn)率/%化合物m.p./℃產(chǎn)率/%2a73～75902e62～64722b92～94922f96～98742c83～85872g84～86802d70～71851.4產(chǎn)物的圖譜表征2a:無色晶體,m.p.73～

7、75℃(文獻[16]值:69～71℃)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:4.00(s,6H,2×CH3);6.89～7.33(m,10H,ArH)。13CNMR(100MHz,CDCl3),δ:57.6,122.0,124.7,129.5,146.4,154.9。HRMS,C16H16N2O2S2,m/z,實測值(計算值),%:332.0543(332.0544)。2b:無色晶體,m.p.92～94℃(文獻[17]值:97～98℃)。1HNMR(300MH