分析化學(xué) 第3節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

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1、第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布二、t分布三、平均值的精密度和置信區(qū)間四、顯著性檢驗五、可疑數(shù)據(jù)的取舍第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2021/10/41.總體（母體）2.樣本（子樣）3.樣本大小返回Sec.5?x2021/10/4一偶然誤差的正態(tài)分布測量值與隨機誤差的正態(tài)分布2021/10/4正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達式為2021/10/42021/10/4標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線2021/10/4偶然誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表

2、示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率%正態(tài)分布概率積分表2021/10/4二t分布（有限次）2021/10/4正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，2021/10/42021/10/4兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α

3、：落在此范圍之外的概率2021/10/486.6%P?a?a2021/10/41-?1/2?1/2?-t?,ft?,f2021/10/4三、平均值的精密度與置信區(qū)間（一）平均值的精密度由統(tǒng)計學(xué)可得：例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2021/10/4（二）置信區(qū)間置信區(qū)間——在一定的置信水平時，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學(xué)表達式為1個別測量值的置信區(qū)間μ=x±ts2平均值的置信區(qū)間2021/10/4置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)

4、置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。2021/10/4例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.3062.P=0.9

5、9；α=0.01；t0.01,8=3.355結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%2021/10/4例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時，則是要求計算單側(cè)置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側(cè)檢驗α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計算XL（或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。2021/10/4例如，測定試樣中氯的

6、含量W(Cl),四次重復(fù)測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時,氯平均含量的置信區(qū)間。2021/10/4顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常四、顯著性檢驗2021/10/4(一）t檢驗法1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較步驟：例5-4:某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定?=0.05%)2021/10/4ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計>t表,表示有顯著性差

7、異ｂ．計算ｔ值：a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）2021/10/4ｂ．查表（Ｆ表），比較F計≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異F計≤F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異ａ．計算Ｆ值：（二）Ｆ檢驗法（精密度檢驗）2021/10/42021/10/4例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S1＝0.055,再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S2＝0.022。問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會比舊

8、儀器的差，所以，屬于單邊檢驗。2021/10/42021/10/42021/10/4使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗3.置信水平P或顯著性水平α的選擇2021/10/4五、可疑數(shù)據(jù)的取舍??過失誤差的判斷1．Q檢驗法測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.84