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1、第六章氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：廣義氧化反應(yīng)對(duì)以共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，可視為碳原子周?chē)碾娮拥拿芏冉档停刺荚友趸瘧B(tài)升高的反應(yīng)。習(xí)慣上的有機(jī)合成化學(xué)的氧化反應(yīng)是狹義概念的氧化，即指有機(jī)物分子中氧原子的增加，氫原子的消除，或與兩者有關(guān)。2.意義：在藥物合成中借助氧化反應(yīng)可以合成種類(lèi)繁多的化合物，如醇、醛、酮、羧酸、酚、環(huán)氧化合物，以及脫氫的不飽和烴類(lèi)，芳香化合物等。3.氧化反應(yīng)分類(lèi)：按操作方式有應(yīng)用化學(xué)試劑的化學(xué)氧化，應(yīng)用電解法的電解氧化，應(yīng)用微生物的生化氧化，以及催化劑作用下的催化氧化。一、概述常見(jiàn)氧化劑一、無(wú)機(jī)氧化劑1、錳氧
2、化物1）高錳酸鉀：強(qiáng)氧化劑，且酸性、中性、堿性條件下均有氧化作用。通常在堿性或中性下氧化，1～５％的水溶液。可氧化烯烴、醇、醛、酮、芳烴側(cè)鏈等。如：２）ＭnO2:分為ＭnO2-H2SO4混合物和活性ＭnO2ＭnO2-H2SO4混合物常用于芳烴側(cè)鏈，芳胺以及伯醇活性ＭnO2：廣泛用于氧化β-γ不飽和醇成α-β不飽和醛酮，不影響雙鍵，且收率較高。2、鉻化合物1）鉻酸：通常是Na2Cr2O7-H2SO4-H2O和Cr3O-H2O-H2SO4體系。一般為橘紅色，氧化后呈綠色?？捎^察反應(yīng)的進(jìn)行并控制終點(diǎn)，為強(qiáng)氧化劑，用于多類(lèi)有機(jī)物如醇、
3、醛，芳烴側(cè)鏈以及多環(huán)芳烴的氧化。警惕：這樣十分危險(xiǎn)?。。?！2）CrO3-Py絡(luò)合物：薩雷特試劑和克林思試劑用于對(duì)酸敏感的化合物的氧化，能將伯，仲醇及烯丙位亞甲基氧化成醛或酮，而對(duì)分子中的雙鍵等無(wú)影響。如：3）CrO3-Ac2O（硝酸鈰胺類(lèi)似）3、硝酸一般情況下，稀硝酸的氧化能力強(qiáng)于濃硝酸。醇被氧化成醛、酮、酸，芳環(huán)和雜環(huán)側(cè)鏈氧化成羧酸。3、含鹵氧化劑1）鹵素：Cl、Br用的較多。2）次鹵酸鹽：氧化性較強(qiáng)，在堿性條件下，與甲基酮反應(yīng)，先發(fā)生α鹵代反應(yīng)，繼而斷鏈生成鹵仿和羧酸。CH3-CH(R)O+3NaOXCX3C(R)HO+3
4、NaOHCX3-C(R)HO+NaOHCHX3+(r)HCOONa4、H2O2緩和的氧化劑，反應(yīng)后沒(méi)有殘?jiān)a(chǎn)品純度高，常用濃度30％和3%.烯烴在堿性雙氧水的作用下形成環(huán)氧化物。醛、酮的氧化：鄰位和對(duì)位有羥基的芳醛或芳酮，在堿性溶液中用雙氧水氧化，可得到多羥基化合物，該反應(yīng)稱(chēng)為達(dá)金反應(yīng)。熒光棒的介紹熒光棒未使用之前所含成分為過(guò)氧化物、酯類(lèi)化合物和熒光染料。其中酯類(lèi)化合物主要有苯甲酸二甲酯和苯甲酸二丁酯。苯甲酸二甲酯和苯甲酸二丁酯熒光棒的成分目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的熒光棒中通常放置了一個(gè)玻璃管夾層，夾層內(nèi)外隔離了過(guò)氧化物和酯類(lèi)化合物，
5、經(jīng)過(guò)揉搓，兩種化合物反應(yīng)使得熒光染料發(fā)光。熒光棒采用可折的塑料管中套入玻璃細(xì)管。在折斷過(guò)程中，玻璃細(xì)管中的液體A流出，迅速與塑料管中的液體B相混合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)中放出的能量傳遞給熒光顏料分子，熒光顏料以可見(jiàn)光的形式釋放能量(從高能態(tài)回到較穩(wěn)定的低能態(tài))，從而把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為光能。液體A是各色不同熒光顏料與雙草酸二酯（CPPO）溶于溶劑的溶液，液體B是雙氧水溶于溶劑的溶液，主要的溶劑是酯類(lèi)化合物。5、空氣（氧氣）：價(jià)廉易得，但氧化能力較弱，需要找點(diǎn)合適的催化劑來(lái)參與反應(yīng)。例如甲苯催化氧化制苯甲酸、苯甲醛等。催化氧化一般
6、分為：液相和氣相兩類(lèi)。液相催化劑：鈷鹽、錳鹽、銅鹽等，如乙醛制乙酸。CH3CHO+2Cu(OH)2→△→CH3COOH+Cu2O+2H2O氣相催化劑：釩、鉬、鈀等。如：烯烴環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。二、有機(jī)氧化劑1）Oppenauer氧化2）有機(jī)過(guò)氧酸：酸性弱，主要用于烯烴、醛、酮的氧化。用于烯烴可形成環(huán)氧化物。烯烴的鄰二羥基化：可得反式鄰二醇化合物。酮被氧化成酯、醛成酸。3）四醋酸鉛：是一種選擇性很強(qiáng)的氧化劑，可用于鄰二醇的氧化，一元醇和多元醇的選擇性氧化等。鄰二醇被氧化，生成相應(yīng)的醛或酮。非相鄰多元醇和一元醇的氧化：生成醛、酮等，
7、對(duì)分子中的雙鍵沒(méi)有影響。鄰二羧酸的氧化脫羧，生成烯烴。4）N-鹵代酰胺類(lèi)：NBS最常用，可將伯、仲醇氧化成醛、酮（在含水丙酮中）5）DMSO：醇的氧化需加入強(qiáng)親電試劑和質(zhì)子供給體。A）DMSO-DCC：可將伯、仲醇氧化成醛、酮B）DMSO-Ac2O：收率較低活性鹵化物的氧化，它能氧化鹵代酯、鹵代苯乙酮等成相應(yīng)的羰基化合物。三、生物氧化1、概念：酶是生物體內(nèi)產(chǎn)生的一類(lèi)蛋白質(zhì)，具有特殊的催化功能；生物體內(nèi)進(jìn)行的許多化學(xué)反應(yīng)如氧化、還原、水解等，都是在酶的催化下進(jìn)行的。因此酶被稱(chēng)為生物催化劑。實(shí)際生產(chǎn)用的酶都是從微生物發(fā)酵得到的，利
8、用微生物對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化的反應(yīng)稱(chēng)為生物氧化。2、優(yōu)點(diǎn)：1）高度專(zhuān)一性2）高催化性3）反應(yīng)條件溫和4）公害少3、應(yīng)用：1）葡萄糖酸鈣的合成：黑霉菌2）Vc的合成：黑醋菌3)甾體（氫化可的松）的合成：梨頭霉菌謝謝大家
