原子吸收光譜法.ppt

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1、第4章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.6原子熒光光譜分析簡介4.1概述1802年，WollastonW.H.發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA.應(yīng)用這種現(xiàn)象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產(chǎn)生光譜的對象

2、都是原子；不同之處:AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h?)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。AAS優(yōu)點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達(dá)ppb級；石墨爐可達(dá)10-9--10-14g（ppt級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。AAS不足：多元素同時測定有困難；對非

3、金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。4.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(h?)小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm，換

4、句話說，激發(fā)能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度T增加而呈指數(shù)增加。盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級的變化，但Ni/N0值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實際工作中T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數(shù)元素來說Ni/N0均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊珹AS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的

5、譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。二、原子譜線輪廓原子蒸汽lI0?I??h??以頻率為?，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I?：據(jù)吸收定律，得其中k?是頻率為ν的光吸收系數(shù)。注意：K?不是常數(shù)，而是與譜線頻率ν或波長λ有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K?作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！I0?0I??I?~?（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/

6、2??K?K0?0?K?~?（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I?~?和K?-?分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系曲線及吸收系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）。可見譜線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K?—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；?0，?0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；??，??—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因素影響時譜線具有的寬度，是原子處在激發(fā)態(tài)時有限壽命的結(jié)

7、果。其大小為（?K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。原子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短，且存在正態(tài)分布。1.自然變寬：2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動有關(guān)。又稱熱變寬。光子觀測光子觀測(?0+?D)(?0-?D)可見，Doppler變寬??與譜線波長，相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，??多在10-3nm數(shù)量級,中心頻率無位移,只是兩側(cè)對稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬

8、－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為3.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率?0位移、形狀和寬度發(fā)生變化－發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位－影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.013?10-