montecarlo方法在高分子科學(xué)中的應(yīng)用

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1、·122·高分子通報(bào)2005年12月MonteCarlo方法在高分子科學(xué)中的應(yīng)用111213雷軍,張振軍,劉斌,李國良,申開智(1四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,成都610065;2皇家建筑系統(tǒng)中國有限公司,上海201613)摘要:介紹了MonteCarlo方法的歷史及其特點(diǎn),并描述了它在現(xiàn)代高分子科學(xué)研究中的廣泛應(yīng)用情況,并對其前景作了一些展望。關(guān)鍵詞:高分子;MonteCarlo;蒙特卡洛;計(jì)算機(jī)模擬1MonteCarlo方法簡介[1]111MonteCarlo方法的歷史MonteCarlo模擬方法又被稱為隨

2、機(jī)抽樣法、隨機(jī)模擬法、統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)法。它起源于20世紀(jì)40年代LosAlamos的物理學(xué)家VonNeumann、Metroplis、Ulan和Kahn對中子擴(kuò)散問題的模擬,即通過計(jì)算機(jī)對中子行為進(jìn)行隨機(jī)抽樣模擬,然后從大量的中子樣本參數(shù)中得到所需的結(jié)果。從MonteCarlo方法誕生以來,隨著電子計(jì)算機(jī)的迅速發(fā)展,人們開始有意識地、廣泛地、系統(tǒng)地應(yīng)用隨機(jī)抽樣方法來解決大量數(shù)學(xué)和物理等方面的問題,并且將MonteCarlo方法作為一種獨(dú)立的計(jì)算方法來進(jìn)行研究,也使得MonteCarlo方法向各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域滲透。除了對中

3、子擴(kuò)散等所謂的粒子輸運(yùn)問題的應(yīng)[2][3～5]用之外,MonteCarlo方法還被廣泛的用來模擬各種平衡態(tài)和非平衡態(tài)的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)問題,以及量[6]子統(tǒng)計(jì)等問題。112MonteCarlo方法的基本思想和特征MonteCarlo方法能用于求解確定性的數(shù)學(xué)問題,但它更適宜于求解隨機(jī)性問題。它的最基本思想是:為了求解數(shù)學(xué)、物理或化學(xué)等問題,首先需要建立一個(gè)概率模型或隨機(jī)過程,使它的參數(shù)等于問題的解;當(dāng)所解的問題本身屬隨機(jī)性問題時(shí),則可采用直接模擬法,即根據(jù)實(shí)際物理、化學(xué)情況的概率法則來構(gòu)造MonteCarlo模型;

4、然后通過對模型或過程的觀察或抽樣試驗(yàn)來計(jì)算所求參數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征;最后給出所求問題的近似解。在高分子科學(xué)中的MonteCarlo模擬主要采用直接模擬方法,因?yàn)楦叻肿涌茖W(xué)中的很多問題本身就屬于隨機(jī)性問題。[7]MonteCarlo方法有以下基本特征:(1)由于MonteCarlo方法是通過大量簡單的重復(fù)抽樣來實(shí)現(xiàn)的,所以MonteCarlo方法及其程序的結(jié)構(gòu)十分簡單;(2)與一般數(shù)值方法相比,MonteCarlo方法的收斂速度較慢,因此MonteCarlo方法一般用于求解數(shù)值精度要求不太高的一類問題;(3)Monte

5、Carlo方法的誤差主要取決于樣本的容量N,而對樣本中元素所在的空間無關(guān),即MonteCarlo方法的收斂速度與問題的維數(shù)無關(guān),故更適合多維問題的求解;(4)MonteCarlo方法對各種問題的適應(yīng)性很強(qiáng),因?yàn)樗鼘栴}求解的過程僅取決于所構(gòu)造的概率模型,這正是MonteCarlo方法得以廣泛應(yīng)用的一個(gè)原因。113MonteCarlo模型作者簡介:雷軍,講師,主要從事塑料成型機(jī)械及模具CADPCAEPCAM和塑料加工等方面的研究。3通信作者,E2mail:leijun10@263.net.第6期高分子通報(bào)·123

6、·MonteCarlo模擬的系統(tǒng)多采用由立方格子整齊地堆積而成的模型,即格子模型。比如50×50×50,32×32×256等,每一個(gè)格子只可容納一個(gè)高分子鏈節(jié)或溶劑分子等,或代表一個(gè)空格。在模擬過程中,可以用以下一些方法來實(shí)現(xiàn)高分子鏈形狀的改變:曲柄運(yùn)動(dòng)、擺尾運(yùn)動(dòng)、L形翻轉(zhuǎn)、蛇行運(yùn)動(dòng)、RR切除—生長法、空穴擴(kuò)散法、鍵長漲落模型等。前三種鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)方式都只能使高分子鏈局部運(yùn)動(dòng),不能整體移動(dòng)高分子鏈,故效率較低。蛇行運(yùn)動(dòng)算法可以使分子鏈整體移動(dòng),但也不過只改變了首末位置,而未改變中間鏈節(jié)的構(gòu)型。這四種算法適合模擬濃度

7、較低的系統(tǒng)。在高濃度系統(tǒng)中,運(yùn)動(dòng)效率將大大地降低。故在此基礎(chǔ)上,Reiter等提出了空穴擴(kuò)散法,他將運(yùn)動(dòng)的主體定為空穴或溶劑分子,而不是高分子的鏈節(jié)。后又進(jìn)一步提出了集體移動(dòng)法,其算法是先將高分子鏈的一端的鏈節(jié)去除變成一個(gè)空穴,再應(yīng)用空穴擴(kuò)散法改變構(gòu)型,直至這個(gè)空穴又回到作為運(yùn)動(dòng)主體的高分子鏈的原來的一端。最后又將這個(gè)空穴變回原來的鏈節(jié)。在鍵長漲落模型中,鏈節(jié)間的鍵長可以伸縮(比如可以在1和1P2之間變化),鍵角也可以有更多的變化(比如90°,180°,45°等)。陸建明提出的中間蛇行運(yùn)動(dòng)的算法是結(jié)合空穴擴(kuò)散法

8、和鍵長漲落模型法后的一種算法。其原理是隨機(jī)選擇一個(gè)空穴和此空穴鄰位上的一個(gè)高分子鏈節(jié),并相互交換位置,計(jì)算此運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)與前后相鄰鏈節(jié)間的鍵長,若兩個(gè)鍵長的值都不大于2則實(shí)現(xiàn)此構(gòu)象的改變。如果只有一個(gè)鍵長大于2則將此鍵一側(cè)所有鏈節(jié)實(shí)行蛇行運(yùn)動(dòng),即“中間蛇行運(yùn)動(dòng)”。如果兩側(cè)鍵長都大于2則不能實(shí)[8]現(xiàn)新的構(gòu)象,而維持原構(gòu)象,此算法運(yùn)動(dòng)效率較高。114MonteCarlo方法的優(yōu)勢MonteC