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1、過渡金屬化合物的顏色——從晶體場理論到角重疊模型北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2008級(jí)覃翔00810132鄭雨晴00810073王熠00810067郭銀梁00810117曹懷卿008100271摘要本文將從晶體場理論入手，利用角重疊模型深入討論過渡金屬離子及化合物的顯色機(jī)理，以及影響過渡金屬離子及化合物顏色的各種因素。最后加以總結(jié)。關(guān)鍵詞過渡金屬顏色晶體場理論配位場理論角重疊模型d-d躍遷電荷遷移目錄1引言2過渡金屬離子及化合物顯色機(jī)理2.1顏色的產(chǎn)生2.2晶體場理論（CFT）2.3對(duì)晶體場理論的補(bǔ)充2.3.1對(duì)d軌道分裂能的進(jìn)一步解釋2.3.2s,p,d,f軌道的簡并
2、性2.3.3群論2.3.4配位場理論2.4角重疊模型（AOM）2.4.1角重疊模型的基本概念2.4.2影響重疊積分的因素2.4.3角重疊模型對(duì)σ配體的解釋2.4.4角重疊模型對(duì)π配體的解釋2.5電子光譜2.5.1配位場光譜2.5.2配位體光譜2.5.3電荷遷移光譜3影響過渡金屬離子及化合物顏色的因素4總結(jié)5參考文獻(xiàn)6附錄21.引言我們在做化學(xué)實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，往往會(huì)著迷于、驚嘆于奇妙的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而反應(yīng)過程中奇異的顏色變化是眾多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中最能吸引我們的一部分。強(qiáng)烈的求知欲促使我們探究顏色變化的奧秘。比如：為什么氯化銀、溴化銀、碘化銀顏色依次加深？白色的氫氧化亞鐵被氧化成紅褐色
3、的氫氧化鐵過程中灰綠色的物質(zhì)是什么？為什么氯化鈷晶體隨著結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同，顏色會(huì)有明顯變化？為什么鉻元素的鹽會(huì)有如此多種不同的顏色？……這僅僅是在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)的，大自然更加多彩多姿、更加奇妙無比。本文僅僅是從過渡金屬顏色這一小的方面來初探顏色的奧秘。2.過渡金屬離子及化合物顯色機(jī)理2.1顏色的產(chǎn)生顏色是人對(duì)光產(chǎn)生的一種感覺，當(dāng)一束光的波長在一定范圍內(nèi)時(shí)，這束光就可以被人眼看到，人就可以感覺到這束光的顏色。這個(gè)范圍是400nm‐770nm。我們看到的光除了由光源直接發(fā)射的光之外，大多數(shù)是由物體反射的光。物體除了反射光以外，也在吸收光，吸收光的波長與反射光波長一致，而且它們
4、所能吸收的光是限定的，即它們只能吸收某一波長或波長范圍的光。這一點(diǎn)是由物體自身的結(jié)構(gòu)決定。大量事實(shí)表明，對(duì)于過渡金屬元素來說，其d電子的狀態(tài)是影響其顏色的決定性因素（對(duì)于鑭系、錒系的元素，f電子同樣影響重大）。下面將詳細(xì)說明。還有一點(diǎn)需要提及，當(dāng)我們在復(fù)色光（比如白光）中去掉一種波長的光時(shí)，它的補(bǔ)色光將會(huì)很明顯的被觀察到，這被稱之為減色效應(yīng)。2.2晶體場理論過渡金屬極易形成配合物（在水溶液中幾乎全部以配離子形式存在），它們的配離子也具有顏色。晶體場理論可以很好的解釋配合物的顏色。晶體場理論的基本要點(diǎn)有如下三條：1.配合物中正負(fù)離子之間的相互作用是純粹的靜電作用。中心離
5、子與配體之間通過這種作用力形成化學(xué)鍵，放出能量。2.d軌道能級(jí)的分裂。過渡金屬元素有5個(gè)d軌道，分別是dxy，dyz，dxz，dx2‐y2，dz2。這五個(gè)軌道能量彼此相等（因此也被稱為簡并軌道）。它們在空間直角坐標(biāo)系中取向如圖：過渡金屬離子最易形成八面體構(gòu)型配合物和四面體構(gòu)型配合物。我們構(gòu)造一個(gè)中心位于坐標(biāo)原點(diǎn)、棱與坐標(biāo)軸平行的立方體。當(dāng)形成八面體配合物時(shí)，配體從±x，±y，±z六個(gè)方向（即3六個(gè)面的面心方向進(jìn)入）靠近中心離子。這時(shí)位于坐標(biāo)軸上的dz2軌道和dx2‐y2軌道受到配體電子云的斥力最大，能量顯著升高，這一組軌道被稱為eg軌道。而位于象限分界線上（即棱的中點(diǎn)
6、）的其他三個(gè)軌道受到斥力較小，能量小幅度降低，這一組軌道被稱為t2g軌道。這樣原本互相簡并的軌道由于能量升高幅度不同而發(fā)生了分裂，這就是d軌道能級(jí)分裂，分裂后eg與t2g軌道能量差稱為分裂能Δo（o代表八面體Octahedron）。關(guān)于分裂能Δo，由于配體并不改變中心離子電子總能量，即各個(gè)軌道的總能量，所以分裂后兩組軌道能量和不變，而且由于三個(gè)eg軌道和兩個(gè)t2g軌道各自都是簡并的，所以eg軌道的能量升高值和t2g軌道的能量降低值滿足以下關(guān)系式：解得對(duì)于正四面體配合物，配體從立方體不相鄰的四個(gè)頂點(diǎn)方向靠近中心離子,所以極大值指向立方體棱中點(diǎn)的dxy、dyz、dxz一組
7、軌道收到的斥力比最大值指向立方體面心的d22x‐y、2dz一組軌道受到的斥力要大，因此前一組軌道能量上升、后一組能量下降，其分裂方式與八面體配合物正好相反，而且計(jì)算得（t代表四面體Tetrahedron）八面體場和四面體場下的d軌道示意圖這僅僅是正八面體和正四面體兩種情況，配位化合物還有其它的構(gòu)型。而且八面體構(gòu)型也會(huì)被拉長而導(dǎo)致其d軌道能級(jí)分裂情況和正八面體的不同。對(duì)于其它構(gòu)型，雖然也可以按照上面的方法分析，但是那必然會(huì)很麻煩。在2.3節(jié)中我們將討論幾個(gè)可以統(tǒng)一分析這些構(gòu)型的方法。3.同種構(gòu)型的配合物，分裂能大小與中心離子種類、價(jià)態(tài)、在周期表的位置有
