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1、過渡金屬羰基化合物的理論研究李路2015年1月中圖分類號：0641UDC分類號：544過渡金屬羰基化合物的理論研究作者姓名李路學院名稱化學學院指導教師張秀輝副教授答辯委員會主席李澤生教授申請學位理學碩士學科專業(yè)化學學位授予單位北京理工大學論文答辯日期2015年1月TheoreticalStudiesontheTransitionMetalCarbonylCompoundsCandidateName：LuLiSchoolorDepartment:SchoolofChemistryFacultyMento
2、r:AssociateProf.XiuhuiZhangChair,ThesisCommittee：Prof.ZeshengLiDegreeApplied:MasterofScienceMajor：ChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January，2015研究成果聲明本人鄭重聲明：所提交的學位論文是我本人在指導教師的指導下進行的研究工作獲得的研究成果。盡我所知，文中除特別標注和致謝的地方外，學位論文中不包含其他人
3、已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京理工大學或其它教育機構的學位或證書所使用過的材料。與我一同工作的合作者對此研究工作所做的任何貢獻均已在學位論文中作了明確的說明并表示了謝意。特此申明。簽名：日期：北京理工大學碩士學位論文摘要過渡金屬羰基化學是有機金屬化學研究領域的重點課題之一。本文在BP86/DZP和PBE/DZP理論水平下系統(tǒng)研究了多核過渡金屬羰基化合物：Co4(CO)n(n=10,9)，Cp3V3(CO)9和Cp4V4(CO)4的結構和性質(zhì)，主要成果如下：(1)對過渡金屬鈷羰基配合物C
4、o4(CO)n(n=10,9)單態(tài)和三態(tài)穩(wěn)定異構體的研究發(fā)現(xiàn)，與其類似物Ir4(CO)n的四面體骨架構型不同，鈷羰基化合物Co4(CO)n(n=10,9)異構體的骨架結構大多為含有五個Co-Co單鍵的蝴蝶狀。此外，在Co4(CO)n(n=10,9)的穩(wěn)定異構體中發(fā)現(xiàn)了多種配體羰基類型，包括端羰基，雙橋連羰基，三橋連羰基和四橋連羰基。而Ir4(CO)n(n=12,11,10,9,8)的同分異構體中只有簡單的端羰基和雙橋連羰基。同時，理論上預測的相應的羰基振動頻率范圍為實驗上合成該類型羰基化合物提供了理論
5、參考。(2)對過渡金屬釩羰基配合物Cp4V4(CO)4和Cp3V3(CO)9的理論研究發(fā)現(xiàn)，Cp4V4(CO)4能量最低的穩(wěn)定異構體為含有四個三橋連羰基的四面體構型，其中一個羰基為三橋連六電子供體羰基。在能量稍高的蝴蝶狀異構體中發(fā)現(xiàn)了連接四個釩原子并含有一個V-O鍵的四橋連四2電子供體羰基?-μ4-CO，這些羰基都具有較低的振動頻率。其他異構體中的羰基也全部為多橋連羰基，并沒有發(fā)現(xiàn)實驗上所推測的端羰基，而實驗推測含端羰基的構型不穩(wěn)定。Cp3V3(CO)9能量最低的異構體為含有九個端羰基的三角形構型。此
6、外，通過熱力學分析解釋了實驗上在Cp2V2(CO)5的分解反應中Cp3V3(CO)9產(chǎn)率少的原因是其容易分解成CpV(CO)4和Cp2V2(CO)5。關鍵詞：密度泛函理論；鈷羰基配合物；釩羰基化合物；羰基配位方式；羰基振動頻率I北京理工大學碩士學位論文AbstractThetransitionmetalcarbonylchemistryisoneoftheimportantfieldsoforganometallicchemistry.Inthepresentthesis,twokindsoftran
7、sitionmetalcarbonylcompounds，namely,Co4(CO)n(n=10,9),Cp4V4(CO)4andCp3V3(CO)9,wereinvestigatedattheBP86/DZPandPBE/DZPlevelsoftheory.Themainresultsarelistedasfollows:(1)ForthetransitionmetalcobaltcarbonylcompoundsCo4(CO)n(n=10,9),bothofthesingletandtriple
8、tstablestructureshavebeenstudied,andtheresultsindicatedthatthecentralCo4networkformostofthelow-lyingenergyCo4(CO)n(n=10,9)structuresisbutter?ywithfivesingleCo–Cobonds,whichisdifferentwithitsIr4(CO)n(n=12,11,10,9,8)analogues.Inadd
