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1、l8天然氣化工(C化學(xué)與化工)2015年第40卷甲醇和二甲醚在Fe—ZSM一5催化劑上轉(zhuǎn)化制汽油的異同周小龍，劉廣波，韓文玉1,2，李建青，吳晉滬(1．中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物燃料重點實驗室，山東青島266101；2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)摘要：分別以二甲醚和甲醇為原料對原位合成Fe．ZSM．5催化劑進行了制汽油評價。結(jié)果表明以這兩種原料制汽油有著不同的油收率、油品質(zhì)和催化劑壽命。以甲醇和二甲醚為原料時最高油收率分別為29．7％和35．4％，油品質(zhì)的不同表現(xiàn)為相同時問段的產(chǎn)品油芳烴分布不同，以甲醇為原料時催化劑壽命比以二甲醚為原料時高40％左右
2、。這可能是由于兩反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)，甲醇脫水對分子篩催化劑的水熱反應(yīng)和額外的水對催化劑積炭的抑制等因素造成的。關(guān)鍵詞：Fe—ZSM．5；二甲醚；甲醇；汽油；MTO中圖分類號：0643；TQ426；TQ223．121；TQ517文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1001．9219(2015)O1．18—06近年來由于環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻以及原油儲池機理提供了強有力的證據(jù)。烴池機理避免了復(fù)雜量的逐漸減少．開發(fā)取代傳統(tǒng)化石能源的新技術(shù)變的中間產(chǎn)物．被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)動力學(xué)和失活動力得日益迫切．由此推動了一系列獲取新能源技術(shù)的學(xué)研究中。發(fā)展．其中甲醇制汽油(MTG)或二甲醚制汽油fDT
3、G1通常認為DTG反應(yīng)同MTG反應(yīng)的機理是沒技術(shù)具有較大的代表性。MTG／DTG首先由美國美有區(qū)別的．因為甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)在MTG孚公司于20世紀(jì)70年代提出111，其運用最為廣泛反應(yīng)條件下是可逆的。但實際反應(yīng)中兩分子甲醇若的催化劑為ZSM一5分子篩[2．31。ZSM．5分子篩獨特的先脫水生成一個二甲醚分子再產(chǎn)生汽油．相較于二孔道結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的分子擇形性、水熱穩(wěn)定性甲醚直接合成汽油．會因為前者水的產(chǎn)生等因素對和催化活性，在石油化工和精細化工中有廣泛的應(yīng)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響。然而關(guān)于MTG用。和DTG異同的研究鮮有文章提及。Cai等【ol認為二對MTG
4、反應(yīng)機理的研究已經(jīng)超過了3O年。最甲醚制汽油相較于甲醇制汽油具有較大優(yōu)勢，因為初的研究核心在于初始碳碳鍵的形成，有超過20甲醇制汽油會帶走大量的反應(yīng)熱且油收率較低。周種機理先后被用于解釋其形成，如碳正離子機理．振壘等【l】】等人研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前的水熱處理會使自由基機理．卡賓機理等。但是這些機理沒有一種ZSM．5分子篩大部分非骨架鋁脫除．酸中心數(shù)量減被廣泛接受1I。Song等[51的研究發(fā)現(xiàn)問接反應(yīng)機理更少。比表面積增加．提高催化劑的催化活性及選擇符合MTG反應(yīng)機理，MTG的機理研究重心逐漸轉(zhuǎn)性，而甲醇制汽油多產(chǎn)生的水也會對MTG反應(yīng)具向了問接形成碳碳鍵的機理研究中。Da
5、hl和Kolboe有促進作用，MTG與DTG可能具有不同的反應(yīng)機在Mole和Dessau等的研究基礎(chǔ)上，提出了烴池機理。理】．即甲醇在脫水以后形成二甲醚．甲醇／-甲醚雖然MTG與DTG異同的研究較少．但是甲醇再與反應(yīng)中產(chǎn)生的烴池進行自催化反應(yīng)生成烯烴、制烯烴(MTO1與二甲醚制烯烴(DTO1的異同研究相飽和脂肪烴、芳烴等產(chǎn)物。Haw等I9I通過原位MAS對豐富。HirotatnI以SAPO．34為催化劑在相同碳摩NMR實驗．發(fā)現(xiàn)烴池物種是烯烴和多甲基苯，為烴爾流率條件下比較了MTO與DTO的異同。發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)中二甲醚選擇性隨時間的變化情況與收稿日期：2014．05—1
6、2；基金項目：“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科DTO反應(yīng)中二甲醚的未反應(yīng)百分率隨時間的變化技計劃課題(20l1BAD22B06)，中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(XDA07070302)，【l1東省“泰山學(xué)者”崗位項目情況相同．甲醇脫水生成二甲醚并不是MT0反應(yīng)(ts200824085)；作者簡介：周小龍(1987．)，男．碩士研究生，的控制步驟．且MTO產(chǎn)生的額外的水對催化劑失化學(xué)上程專業(yè)，電郵zhouxl@qibebt．cn；聯(lián)系人：吳晉，活沒有影響。但是Lj等【’31后續(xù)研究認為，不同原料電話0532—8066276l，電郵wujh@qibel：,t．a(chǎn)c．ell；拿建青，電話053
7、2—80662674，電郵lijq@tif'eao．cn。在SAPO一34上反應(yīng)機理是相同的．然而動力學(xué)控制第1期周小龍等：甲醇和二甲醚在Fe—ZSM一5催化劑上轉(zhuǎn)化制汽油的異同19步驟不同。無論以二甲醚還是甲醇為原料，均是甲掃描電鏡(SEM)通過日本日立高新技術(shù)株式會神醇與烴池進行進一步反應(yīng)．原料對催化劑穩(wěn)定性和的S．4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，樣品采川產(chǎn)物分布影響較大，以二甲醚為原料時反應(yīng)活性較無水乙醇超聲分散，樣品表面噴金增加導(dǎo)電性。低，催化劑失活較慢，產(chǎn)物中的丙烯選擇性較高。1．4催化劑性能的評價本文借鑒了MTO與DTO異
