β-二羰基化合物

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1、第十四章β-二羰基化合物基本要求：1．掌握酯的水解和克來(lái)森（Claisen）酯縮合歷程。2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的應(yīng)用。3.理解互變異構(gòu)。4．理解合成路線設(shè)計(jì)的基本知識(shí)。5．了解麥克爾加成的涵義和應(yīng)用。作業(yè)：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11凡是兩個(gè)羰基中間為一個(gè)亞甲（CH2）隔開(kāi)的化合物為β-二羰基化合物。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。兩個(gè)羰基的作用使亞甲基很活潑，所以又叫活潑亞甲基化合物?；顫妬喖谆衔锊幌抻讦?二羰基化合物范圍更寬β-二羰基化合物舉例β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯14.1

2、β-二羰基化合物的酸性及互變異構(gòu)1、幾種羰基化合物甲基、亞甲基上氫pka值，理論解釋：乙酸乙酯：25；丙酮:20;丙二酸二乙酯：13；乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9活潑亞甲基上氫的酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氫的酸性。理論解釋：用給出質(zhì)子后生成的負(fù)碳離子的穩(wěn)定性說(shuō)明。進(jìn)一步說(shuō)明幾種β-二羰基化合物的酸性強(qiáng)度規(guī)律。一β-二羰基化合物的酸性及判別化合物pKa烯醇式含量CH3COCH3201.5×10-4(痕量)H2O16ROH15EtO2CCH2CO2Et13.37.7×10-3NCCH2CO2Et92.5×10-1CH3COCH

3、2CO2Et10.37.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%,水0.4%CH3COCH2COCH3976.5C6H5COCH2COCH399100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無(wú)溶劑）下測(cè)定。碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu)存在酮式和烯醇式爭(zhēng)論:酮式結(jié)構(gòu)：CH3COCH2COOC2H5證據(jù)：有甲基酮的典型性質(zhì)—與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反應(yīng)；還原變?yōu)?－羥基丁酮酸乙酯。烯醇式結(jié)構(gòu)：CH3C=CHCOO

4、C2H5OH證據(jù)：烯烴性質(zhì)－加溴（使溴水褪色）；烯醇式結(jié)構(gòu)－三氯化鐵水溶液顯色；醇的性質(zhì)—與三氯化磷，乙酰氯反應(yīng)等乙酰乙酸乙酯實(shí)際是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互變異構(gòu)，兩者處于平衡狀態(tài)，互相轉(zhuǎn)換。當(dāng)與酮式試劑反應(yīng)時(shí)，由于平衡移動(dòng)，顯示出為酮式結(jié)構(gòu)，在與溴水反應(yīng)時(shí)為烯醇式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)本來(lái)是不穩(wěn)定的，但是在β-二羰基化合物中是比較穩(wěn)定的。用共軛效應(yīng)和分子內(nèi)氫鍵解釋。乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質(zhì)子形極性溶劑易于與酮式形成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑易于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的

5、形成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。14.2β-二羰基化合物的烷基化、?；?乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；?碳負(fù)離子與羰基化合物的反應(yīng)3碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物的反應(yīng)14.3丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用（1）制法（2）性質(zhì)水解脫羧丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其結(jié)構(gòu)分析如下：14.4Claisen酯縮合—β-酸酯的合成1，在乙醇鈉（金屬鈉+少量乙醇）作用下乙酸乙

6、酯縮合生成乙酰乙酸乙酯，反應(yīng)由三步組成。反應(yīng)實(shí)質(zhì)：乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在強(qiáng)堿作用下，生成負(fù)碳離子，然后負(fù)碳離子進(jìn)攻酯分子中羰基碳，負(fù)碳離子乙氧基取代下來(lái)，生成乙酰乙酸乙酯。2，丙酸乙酯的酯縮合反應(yīng)3，乙酸乙酯和丙酸乙酯等量混合物的酯縮合反應(yīng)4，草酸二酯（及無(wú)活潑氫的酯）與乙酸乙酯的酯縮合反應(yīng)5，己二酸二乙酯分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)6，丙酮與乙酸乙酯的酯縮合反應(yīng)7，分子內(nèi)酮酯縮合（用板書說(shuō)明）1.克萊森縮合反應(yīng)（1）定義：具有?-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。酯縮合反應(yīng)（2）反應(yīng)機(jī)理（3

7、）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制3酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO4狄克曼酯縮合反應(yīng)二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開(kāi)時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。5

8、.酯縮合(Claisen酯縮合)反應(yīng)1)酯縮合2）交叉酯縮合3）分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）建立五、六元脂環(huán)系兩種不同的酯，其中一個(gè)不含?-H。[環(huán)化方向]含兩種不同?-H時(shí),酸性較大的?-H優(yōu)先