第四章 碳碳雙鍵的加成反應(yīng).ppt

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1、第四章碳碳雙鍵的加成反應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)加成反應(yīng)：催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。4.1催化氫化催化氫化分為非均相催化（多相催化）和均相催化。非均相催化的催化劑為固體，均相催化的催化劑溶于介質(zhì)成液相，整個反應(yīng)體系為一相。4.1.1多相催化氫化氫和烯烴吸附在催化劑表面，使π鍵和H-H鍵斷裂，形成金屬氫化物和配合物，氫原子再分別轉(zhuǎn)移到雙鍵碳原子.立體化學(xué)為順式加成，反應(yīng)收率高，速度快。為了提高催化劑的催化性能，常加入惰性載體的活性炭、碳酸鈣等。4.1.2影響催化氫化反應(yīng)的因素1.溫度(1)升高溫度有利于氫化反應(yīng)，但氫化反應(yīng)的選擇降低。（2）氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度有利于

2、逆反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。（3）升溫加速催化劑的失活，增加副反應(yīng)。若催化劑有足夠的活性時，氫化反應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行。2.壓力增加氫氣壓力相當(dāng)于提高氫氣濃度，有利于氫化，但選擇性降低.如Lindlar催化劑,常壓生成烯，加壓為烷烴。3.催化劑不同催化劑對同一反應(yīng)的催化活性不同，同一反應(yīng)用不同的催化劑，其產(chǎn)物可能不一樣。催化劑的活性與比表面、載體、助催化劑和抑制劑有關(guān).催化劑的比表面越大，活性越高，載體的作用是提高催化劑的分散度，增加催化劑的穩(wěn)定性和比表面。助催化劑能提高催化劑活性，而抑制劑可部分降低催化劑活性。4.底物結(jié)構(gòu)空阻大的底物催化氫化比較困難?；钚訰COCl(RCHO)>R

3、NO2(R-NH2)>(RCH=CHR’)>RCHO（RCHOH）>RCH=CHR’(RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH(OH)R’>ArCH2OR(ArCH3)>RCN(RCH2NH2)溶劑的種類和極性,反應(yīng)體系的酸堿性均能影響催化氫化的反應(yīng)速度和選擇性。C2H5OH57％47％C2H5OH+HCl(10%)93%7%乙醇中幾乎沒有選擇性4.2親電加成反應(yīng)4.2.1親電加成反應(yīng)的歷程實(shí)驗(yàn)事實(shí)：１．乙烯和溴在NaCl水溶液中發(fā)生了混雜加成，說明反應(yīng)是分步進(jìn)行，而且有C+中間體。2,3-二甲基丁烯二酸鈉與Br2得溴代蘋果酸的β-內(nèi)酯。說明C+中間體存在，反應(yīng)是分步4.2.

4、2親電加成的立體化學(xué)1.通過溴鎓離子的反式加成sp2雜化內(nèi)消旋體旋光體2.通過碳正離子的反式加成為主的歷程（碳正離子一般較穩(wěn)定）碳正離子有一定的壽命相當(dāng)于順式加成相當(dāng)于反式加成主要產(chǎn)物為赤式（相當(dāng)于反式加成)，次要產(chǎn)物為蘇式（順式加成）3.通過平面碳正離子中間體的非立體選擇性加成反式（dl）順式（dl）50%50%4.2.3不對稱加成規(guī)則不對稱烯烴與不對稱試劑的加成具有區(qū)域選擇性，為馬氏加成。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。試劑中帶部分正電的原子或基團(tuán)加到具有較多負(fù)電荷雙鍵碳上。-I溴亞甲基為供電子基：+C’>-I4.2.4烯烴的羥汞化－脫汞反應(yīng)加成方向?yàn)轳R氏加成，是合成醇一種常用方

5、法。歷程不會發(fā)生重排反應(yīng)4.2.5硼氫化反應(yīng)順式的反馬氏加成（形式與結(jié)果），事實(shí)上是馬氏加成。可以用末端烯烴來合成伯醇，不會發(fā)生重排反應(yīng)重排產(chǎn)物未發(fā)生重排4.2.6烯烴與卡賓的加成反應(yīng)卡賓又叫碳烯，它是價電子層中只有6個電子的二價碳原子，它是一種親電試劑，與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷衍生物，分為單線態(tài)和三線態(tài)。sp2雜化sp2雜化軌道sp雜化p軌道三線態(tài)卡賓（雙自由基形式）p軌道p軌道單線態(tài)與烯烴加成時的立體化學(xué)為順式加成（立體專一性反應(yīng)）。反式反式一步完成的協(xié)同反應(yīng)三線態(tài)卡賓的加成反應(yīng)為分步反應(yīng)，幾乎無立體選擇性。?鍵可旋轉(zhuǎn)4.3自由基加成4.3.1自由基的產(chǎn)生與自由基加成歷程一、自

6、由基的產(chǎn)生1.光解過氧化苯甲酰激發(fā)態(tài)2.熱解溫度一般為50-150℃，共價鍵發(fā)生均裂。偶氮二異丁晴3.氧化-還原反應(yīng)（發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移）二、自由基加成歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈傳遞。在鏈增長階段要消耗一個自由基就產(chǎn)生一個自由基，活化能很小。4.3.2自由基加成反應(yīng)的方向穩(wěn)定性:烯烴的自由基加成無立體選擇性，中間體可繞C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn).炔烴加成的立體化學(xué)為反式加成,區(qū)域選擇性為反馬氏加成.4.3.3烯烴的自由基加成1.加鹵素在非極性溶劑或氣相條件下，鹵素在光照下與烯烴發(fā)生自由基加成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止主要為?-H鹵代選擇性試劑NBS、NBC可避免加成反應(yīng)，發(fā)生?-H的鹵代反應(yīng)。2.

7、加多鹵甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均與烯烷發(fā)生自由基加成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止CHBr3是C-Br斷裂，CHCl3中是C-H鍵斷裂，是共軛穩(wěn)定3.加醛合成酮的方法之一4.4烯烴的親核加成反應(yīng)當(dāng)烯烴的雙鍵碳上帶有強(qiáng)吸電基時才可以發(fā)生親核加成。碳負(fù)離子無立體選擇性雙鍵碳上帶的吸電基越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生Michael加成親核取代Michael加成Robinson反應(yīng)課外作業(yè)P78：5，6,(1)(2)(6)7