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1、§6原子吸收分光光度法6.1概述6.2基本理論6.3儀器構(gòu)造6.4干擾及其抑制6.5測量條件的選擇§6.1概述一發(fā)展簡史1.1802年Wollaston和1817年Fraunhofer:太陽連續(xù)光譜中的暗線2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線太陽光暗線沃爾西(Walsh)與原子吸收法:銳線光源和峰值吸收3分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用1.60年左右：商品化儀器2.1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù)3.1965年Willis:N2
2、O-C2H2火焰,擴大應(yīng)用范圍4.60年代后期:間接原子吸收光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機物發(fā)展：二特點和應(yīng)用1靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2精密度高：RSD(FAAS)為3%左右;自動進樣RSD(GFAAS)為5%3選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小4分析速度快5測定范圍廣：70多種元素6多元素不能同時測定,還有相當一部分元素的測定靈敏度比較低三與紫外－可見分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機理光源儀器排布紫
3、外－可見均屬吸收光譜工作波段：190－900nm光源；單色器；吸收池；檢測器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源－單色器－吸收池－檢測器原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源－原子化器－單色器－檢測器§6.2基本理論一原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級基態(tài)電子能級吸收線hν⊿E共振吸收線當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線
4、)，這種譜線稱為共振發(fā)射線2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(或由激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，是元素的特征譜線，利用譜線波長進行定性分析；利用譜線強度進行定量分析光輻射hν原子吸收光譜原理：氣態(tài)基態(tài)原子對同種原子發(fā)出輻射的吸收二原子譜線輪廓以頻率為ν，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使
5、該入射光的光強降低為Iν：跟據(jù)吸收定律，得其中Kν為一定頻率的光吸收系數(shù)根據(jù)吸收定律的表達式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得透過光強度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見譜線都是有寬度的10-3nmKν-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；ν0，λ0-中心頻率或波長(由原子能級決定);Δν，Δλ譜線輪廓半寬度(K0/2處的寬度)原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征中心波長（頻率）：與吸收極大對應(yīng)的波長（頻率），由原子能級決定，不同的原子其原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，發(fā)生能級躍遷時所需要的能
6、量不一樣，所以中心波長（頻率）就不一樣半寬度:是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差吸收線半寬度一般在0.01～０.１?；發(fā)射線半寬度一般在0.005～0.02?三譜線變寬因素1自然變寬在沒有外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，不同譜線自然寬度不同，多數(shù)情況下數(shù)量級在10-5nm2多普勒變寬由原子的無規(guī)則熱運動產(chǎn)生，又稱熱變寬Doppler效應(yīng)：從一個運動的原子發(fā)射的光，如果運動方向離開觀察者，其發(fā)射頻率較靜止原子發(fā)射頻率
7、低，反之，如果向著觀察者運動時，則其發(fā)射光的頻率較靜止原子發(fā)射光的頻率高在原子蒸氣中，原子處于無規(guī)則的熱運動中，對檢測器而言，有的基態(tài)原子向著檢測器運動，有的基態(tài)原子背離檢測器運動，檢測器接受到的頻率是υ＋?υ和υ－?υ之間的各種頻率，相對于中心吸收頻率，既有升高，又有降低，頻率分布具有近似的高斯分布曲線。因此，原子的無規(guī)則運動就使該吸收譜線變寬Δλ與譜線波長、相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，Δλ多在10-3nm數(shù)量級，M小，T高，Δλ就大3壓力變寬在一定的蒸氣壓力下，吸光原子與蒸氣中的原子或分子相互碰撞導(dǎo)致原子的
8、能級發(fā)生輕微的變化，使吸收光的頻率發(fā)生改變，因而導(dǎo)致吸收線變寬a)Lorentz(洛倫茲)變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞，變寬在10-3nm，外加壓力越大，濃度越大，碰撞機會越多，變寬越顯著b)Holtzmark（霍爾茲馬克）變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬，當蒸氣壓力達到0.1mmHg，共振變寬才顯現(xiàn)，一般待測元素的原子蒸氣很少超過0.001mmHg，可不加考慮4場致變寬包括Stark變寬(電場)和Z
