吹掃捕集氣相色譜法測定海水中氯甲烷和溴甲烷

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1、吹掃捕集氣相色譜法測定海水中氯甲烷和溴甲烷作者：楊桂朋陸小蘭宋貴生王曉蒙【摘要】建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件:吹掃時(shí)間12min、吹掃氣流速50mL/min、吹掃溫度40℃、干燥劑Mg(ClO4)2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法對CH3Cl和CH3Br的檢出限分別為2.7和0.3pmol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別1.9%和7.1%，回收率分別為89%～97%和75%～85%。對海水樣品保存方法的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了現(xiàn)場研究，結(jié)果表明:在24h內(nèi)樣品濃度沒有明顯變化，在現(xiàn)場調(diào)查過程中，一般6h內(nèi)可測定完畢，因此本方法可以得到準(zhǔn)確結(jié)果

2、。同時(shí)應(yīng)用本方法對膠州灣表層海水樣品中的CH3Cl和CH3Br進(jìn)行了測定，其濃度范圍分別為130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，和文獻(xiàn)報(bào)道的其它沿岸水體中的濃度一致，表明本方法能夠滿足海水中CH3Cl和CH3Br濃度測定的要求?！娟P(guān)鍵詞】氯甲烷;溴甲烷;吹掃捕集法;氣相色譜分析;膠州灣　1引言10　　氯甲烷(CH3Cl)和溴甲烷(CH3Br)是大氣中重要的痕量溫室氣體，同時(shí)也是全球大氣中Cl和Br自由基的主要載體。二者在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生Cl和Br自由基，催化破壞臭氧層，并參與其它的大氣反應(yīng)[1～3]。CH3Cl和CH3Br廣泛存在于海水中，在自然條件下容易通

3、過海氣界面進(jìn)入大氣。海洋釋放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影響到大氣中這兩種氣體的源匯平衡預(yù)算[4,5]。正是由于CH3Cl和CH3Br對大氣化學(xué)、全球變暖等方面的重要作用，關(guān)于CH3Cl和CH3Br在大氣和海洋等環(huán)境中的研究已受到廣泛關(guān)注[6,7]?！　∮捎诤Ｋ蠧H3Cl和CH3Br的濃度較低，不易直接檢測。因此，用氣相色譜法分析測定之前通常需要預(yù)富集。其方法主要有：頂空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹掃捕集法[8]。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法。本方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、檢出限低，且受水樣基體干擾小。本方法成功測定了膠州灣海水中C

4、H3Cl和CH3Br的濃度。　　2實(shí)驗(yàn)部分　　2.1儀器與試劑　　6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配μECD檢測器，Rtx624彈性石英毛細(xì)管柱(60m×0.32mm，1.8μm);吹掃10捕集裝置(實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì))，內(nèi)設(shè)捕集管長為1m，內(nèi)徑1/16的不銹鋼管?！　H3Cl和CH3Br標(biāo)準(zhǔn)氣體(CH3Cl/N2，4×10-8(V/V);CH3Br/N2，1×10-9(V/V)，大連大特特種氣體有限公司);Mg(ClO4)2(分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司);CO2吸附劑(主要成分為NaOH，Merck試劑公司);高純N2(>99.9995%，青島天源氣體有限公司

5、)?！　?.2樣品采集　　海水樣品用10L塑料桶或12LNiskin采水器采集，現(xiàn)場用硅膠管直接分裝到100mL玻璃注射器中。硅膠管要求粗細(xì)適中，且半透明，以便觀察管中是否存在氣泡。首先用少量海水沖洗注射器3遍，然后讓海水沿注射器針柄快速注入注射器，注入過程中盡量避免產(chǎn)生氣泡和較大的渦流。當(dāng)注射器中的海水為100mL時(shí)，用三通密封注射器，現(xiàn)場水樣需在6h內(nèi)測定。3結(jié)果與討論　　3.1色譜分離條件的確定10　　色譜柱分離技術(shù)是氣相色譜分析最主要的環(huán)節(jié)，柱溫、載氣流速明顯影響分離效果。因此，本實(shí)驗(yàn)采用Rtx624彈性石英毛細(xì)管柱(60m×0.32mm，1.8μm)，載氣：高純N2，分流進(jìn)樣的分

6、流比：10∶1和進(jìn)樣口溫度：110℃的條件下經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，得出了最佳程序升溫條件為45℃，停留10min，然后以15℃/min升溫至200℃，停留5min;載氣流速為2.1mL/min;尾吹氣流量為15mL/min;檢測器溫度275℃?！　?.2吹掃捕集條件的確定　　由于CH3Cl和CH3Br在海水中的濃度很低(pmol/L)，所以色譜分析前必須對其進(jìn)行富集。吹掃捕集裝置中的吹掃室(玻璃氣提室)分別設(shè)計(jì)了3種不同孔徑的砂芯(3#、4#和5#)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3#和5#砂芯孔徑過小或過大，4﹟砂芯對于氣體的分散性最好，因而選擇4﹟砂芯吹掃室進(jìn)行吹掃氣流速和時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。吹掃氣流速的大小不僅會(huì)影

7、響氣體的捕集效果,而且會(huì)影響樣品分析時(shí)間的長短：流速太小，會(huì)導(dǎo)致測定時(shí)間過長，流速太大，則不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在進(jìn)樣100mLCH3Cl和CH3Br標(biāo)準(zhǔn)氣體，40℃為吹掃溫度，吹掃15min，沸水浴中加熱解吸2min的條件下，吹掃氣流速對測定結(jié)果的影響見圖1。結(jié)果表明，吹掃氣流速在達(dá)到40mL/min時(shí)，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于適當(dāng)大的流速可以縮短測定時(shí)間