吹掃捕集氣相色譜法測定海水中氯甲烷和溴甲烷論文

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1、吹掃捕集氣相色譜法測定海水中氯甲烷和溴甲烷論文楊桂朋陸小蘭宋貴生王曉蒙【摘要】建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法，確定了最佳實驗條件:吹掃時間12min、吹掃氣流速50mL/min、吹掃溫度40℃、干燥劑Mg(ClO4)2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法對CH3Cl和CH3Br的檢出限分別為2.7和0.3pmol/L，相對標準偏差分別1.9%和7.1%，回收率分別為89%～97%和75%～85%。對海水樣品保存方法的可靠性和準確性進行了現場研究，結果表明:在24h內樣品濃度沒有明顯變化，在現場調查過程中，一般6h內可測定完畢，因此本方法可以得到

2、準確結果。同時應用本方法對膠州灣表層海水樣品中的CH3Cl和CH3Br進行了測定.freelol/L和3.90～20.7pmol/L，和文獻報道的其它沿岸水體中的濃度一致，表明本方法能夠滿足海水中CH3Cl和CH3Br濃度測定的要求。【關鍵詞】氯甲烷;溴甲烷;吹掃捕集法;氣相色譜分析;膠州灣1引言氯甲烷(CH3Cl)和溴甲烷(CH3Br)是大氣中重要的痕量溫室氣體，同時也是全球大氣中Cl和Br自由基的主要載體。二者在大氣中發(fā)生光化學反應，產生Cl和Br自由基，催化破壞臭氧層，并參與其它的大氣反應1～3。CH3Cl和CH3Br廣泛存在于海水中，在自然條件下容易通過海氣界面進入大氣

3、。海洋釋放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影響到大氣中這兩種氣體的源匯平衡預算4,5。正是由于CH3Cl和CH3Br對大氣化學、全球變暖等方面的重要作用，關于CH3Cl和CH3Br在大氣和海洋等環(huán)境中的研究已受到廣泛關注6,7。由于海水中CH3Cl和CH3Br的濃度較低，不易直接檢測。因此，用氣相色譜法分析測定之前通常需要預富集。其方法主要有：頂空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹掃捕集法8。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃捕集氣相色譜分析方法。本方法準確度高、重現性好、檢出限低，且受水樣基體干擾小。本方法成功測定了膠州灣海水中CH3Cl和CH3Br的濃度

4、。2實驗部分2.1儀器與試劑6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配μECD檢測器，Rtx624彈性石英毛細管柱(60m×0.32mm，1.8μm);吹掃捕集裝置(實驗室自行設計)，內設捕集管長為1m，內徑1/16的不銹鋼管。CH3Cl和CH3Br標準氣體(CH3Cl/N2，4×10-8(V/V);CH3Br/N2，1×10-9(V/V)，大連大特特種氣體有限公司);Mg(ClO4)2(分析純，天津廣成化學試劑有限公司);CO2吸附劑(主要成分為NaOH，Merck試劑公司);高純N2(99.9995%，青島天源氣體有限公司)。2.2樣品采集海水樣品用10L塑料桶或1

5、2LNiskin采水器采集，現場用硅膠管直接分裝到100mL玻璃注射器中。硅膠管要求粗細適中，且半透明，以便觀察管中是否存在氣泡。首先用少量海水沖洗注射器3遍，然后讓海水沿注射器針柄快速注入注射器，注入過程中盡量避免產生氣泡和較大的渦流。當注射器中的海水為100mL時，用三通密封注射器，現場水樣需在6h內測定。3結果與討論3.1色譜分離條件的確定色譜柱分離技術是氣相色譜分析最主要的環(huán)節(jié)，柱溫、載氣流速明顯影響分離效果。因此，本實驗采用Rtx624彈性石英毛細管柱(60m×0.32mm，1.8μm)，載氣：高純N2，分流進樣的分流比：10∶1和進樣口溫度：110℃的條件下經過多次實

6、驗，得出了最佳程序升溫條件為45℃，停留10min，然后以15℃/min升溫至200℃，停留5min;載氣流速為2.1mL/min;尾吹氣流量為15mL/min;檢測器溫度275℃。3.2吹掃捕集條件的確定由于CH3Cl和CH3Br在海水中的濃度很低(pmol/L)，所以色譜分析前必須對其進行富集。吹掃捕集裝置中的吹掃室(玻璃氣提室)分別設計了3種不同孔徑的砂芯(3#、4#和5#)。經實驗發(fā)現，3#和5#砂芯孔徑過小或過大，4﹟砂芯對于氣體的分散性最好，因而選擇4﹟砂芯吹掃室進行吹掃氣流速和時間的實驗。吹掃氣流速的大小不僅會影響氣體的捕集效果,而且會影響樣品分析時間的長短：流速

7、太小，會導致測定時間過長，流速太大，則不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在進樣100mLCH3Cl和CH3Br標準氣體，40℃為吹掃溫度，吹掃15min，沸水浴中加熱解吸2min的條件下，吹掃氣流速對測定結果的影響見圖1。結果表明，吹掃氣流速在達到40mL/min時，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于適當大的流速可以縮短測定時間，因此海洋現場分析時選擇的吹掃氣流速為50mL/min。以該流速在上述相同的進樣量和吹掃溫度及解吸條件下，測定了