氣相色譜法檢測蜂膠中的氟胺氰菊酯和氟氯苯氰菊酯殘留2

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1、第十七屆全國色譜學(xué)術(shù)報告會及儀器展覽會會議論文集P．A016氣相色譜法檢測蜂膠中的氟胺氰菊酯和氟氯苯氰菊酯殘留豐王祥云章虎朱加虹吳俐勤¨(浙江省農(nóng)科院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江杭州310021)關(guān)鍵詞：蜂膠氟胺氰菊酯氟氯苯氰菊酯凝膠滲透色譜(GPC)氣相色譜●—LL--．a(chǎn)m1月lj吾蜂膠是蜜蜂將采白植物的枝條，葉芽及愈傷組織的分泌物與上腭腺、蠟腺的分泌物同少量花粉混合后所形成的粘性物質(zhì)?。我國年產(chǎn)蜂膠300噸～350噸，約占全世界產(chǎn)量的一半，但產(chǎn)值不到七分之一，這主要是由于蜂膠中的藥物殘留嚴(yán)重影響了其品質(zhì)，導(dǎo)致國際市場價

2、格和市場份額較低。2005年版中華人民共和國獸約典【2】以及蜜蜂飼養(yǎng)獸藥使用準(zhǔn)則【3J中規(guī)定殺螨劑僅允許使用氟胺氰菊酯、氟氯苯氰菊酯和雙甲脒。據(jù)此，本文針對性建立了國內(nèi)使用最多的氟胺氰菊酯和氟氯苯氰菊酯在蜂膠中的殘留分析方法。本文未曾查到國內(nèi)外關(guān)于兩者在蜂膠中殘留檢測的文獻(xiàn)報導(dǎo)，而在其它蜂產(chǎn)品(主要是蜂蜜，蜂皇漿雨I蜂花粉)中已有較多的文獻(xiàn)【4~7】及標(biāo)準(zhǔn)㈣01。蜂膠同時具有動植物樣品的特征，與蜂蜜等蜂產(chǎn)品有較大不同，這給蜂膠中的藥物殘留檢測帶來了極人的困難。為此，我們在參考基質(zhì)較為相似的蜂蠟中約物殘留分析方法【11~13

3、】基礎(chǔ)上，根據(jù)實驗結(jié)果的反饋，建立了以石油醚勻漿提取，GPC和弗羅里硅土層析柱凈化，氣相色譜．電子捕獲檢測器檢測的分析方法。2試驗部分2．1儀器與試劑Varian3800氣相色譜儀(帶電子捕獲檢測器和8410自動進(jìn)樣器)，LcTechGPC凝膠色譜凈化裝置，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BOchiR205)，高速勻漿機(jī)，高速冷凍離心機(jī)，渦旋混合儀。氟胺氰菊酯和氟氯苯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(Sigama公司，純度大于97．0％)，石油醚(重蒸)、環(huán)己烷、乙酸乙酯、正己烷、無水硫酸鈉、氯化鈉均為分析純。弗羅里硅土：60目～100日，使用前650℃烘烤4h

4、，干燥器中冷卻后加5％水脫活，平衡過夜。蜂膠樣品由浙江蜂之語蜂業(yè)集團(tuán)有限公司提供。2．2實驗方法稱取2g(精確到O．01g)蜂膠樣品，分別以20mL石油醚勻漿提取兩次，減壓濃縮近干，氮氣吹干。5mL乙酸乙酯分次轉(zhuǎn)移至GPC進(jìn)樣瓶中，再用5mL環(huán)己烷洗滌，渦旋混勻，待GPC凈化。凝膠色譜柱：320mmx25mm；填料：Bio．BeadsS．X3Beads200--400目；洗脫溶劑：環(huán)己烷+乙酸乙酯(1+1)；流速：5mL／min；洗脫程序：棄去前900S，收集450s；進(jìn)樣量5mL。收集的洗脫液(轉(zhuǎn)移至平底燒瓶)于40℃水

5、浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，氮氣吹干，待凈化。石油醚預(yù)淋，5mL石油醚分次轉(zhuǎn)移上柱(內(nèi)徑1cm，4g弗羅里硅土)，80mL石油醚+乙酸乙酯(98+2)洗脫，收集洗脫液，40℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，氮氣吹干，2mL正己烷定容。氣相色譜測定條件：色譜柱：VF．1MS(30mx0．25mmx0．25“m)；載氣：氮氣，純度≥99．999％；進(jìn)樣口溫度：280℃；檢測器溫度：300℃；柱溫：80℃(1min)一30℃／min～200℃(1min)～10℃／rain-280oC(18min)；柱流速：2．0mL／min；尾吹氣：氮氣；流

6、量28．0mL／min；進(jìn)樣量：l兒；不分流進(jìn)樣。3結(jié)果與討論。3．1提取方式和溶劑的選擇實際陽性樣品檢測證明勻漿提取比溶劑浸泡震蕩提取效果更佳。提取溶劑則比較了石油醚+丙酮(1+1)和石油醚的提取效果。實驗數(shù)據(jù)表明石油醚的添加回收率更高。S．Bogdanovlllq3】等人在蜂蠟中殺螨劑殘留檢測時也選用了石油醚，且該方法已經(jīng)過歐盟內(nèi)部的實驗室間比對實驗。3．2凈化條件的優(yōu)化GPC的凈化效果，具體見圖1、圖2，明顯可以觀察到GPC凈化作用的必要性。弗羅里硅土凈化效果，比較了石油醚+丙酮(體積比90+10)、石油醚+乙酸乙酯

7、(95+5)、石油醚+乙酸乙酯(98+2)，最后選擇了凈化效果最理想的石油醚+乙酸乙酯(98+2)。+浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB33／T601．2006資助項目++通訊作者，吳俐勤，Email：Iqwu_1966@yahoo．tom378第十七屆全國色譜學(xué)術(shù)報告會及儀器展覽臺會議論文集r————r—一．L————————一一—————e鼉幽l蜂艘經(jīng)GPC沖化后色潛圈——————r————口=_!!13圈2蚌膠束經(jīng)GPC凈化后色譜罔33方法的回收率、精密度川空白蜂膠樣品進(jìn)行添加回收畢和精{葑度實驗。樣晶添加不同濃度標(biāo)準(zhǔn)后，渦旋混勻，

8、放置Ih，使標(biāo)樣被蜂膠樣晶充分吸收．然后按本方法進(jìn)行提取、凈化和測定。試驗結(jié)果表明．在0,05mgmg、0,2m#kg、Im非g三檔添加水平．兩種農(nóng)藥的回收率范圍在6900／¨64％，變異系數(shù)范嗣在】27。／p769％，準(zhǔn)確度和精密度均能選到殘留分析的要求。34線性范圍和檢出限枉本方法確定的實驗條什下，