對(duì)氯苯甲醛的合成方法

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1、對(duì)氯苯甲醛的合成方法綜述化工0801遲慶嬌學(xué)號(hào)：20080207089摘要：對(duì)氯苯甲醛的多種合成路線及其相互比較，得最優(yōu)路線。關(guān)鍵詞：對(duì)氯苯甲醛合成綜述對(duì)氯苯甲醛是重要的新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體。在醫(yī)藥方面，對(duì)氯苯甲醛經(jīng)縮合、與巰基丙酸環(huán)合反應(yīng)可制得芬那露。在農(nóng)藥方面，對(duì)氯苯甲醛用于合成除草劑麥敵散、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑等。在染料方面，對(duì)氯苯甲醛用于合成酸性藍(lán)7BF、酸性艷藍(lán)6B等。1對(duì)氯苯甲醛的合成對(duì)氯苯甲醛的合成大多數(shù)以對(duì)氯甲苯作為原料，如對(duì)氯甲苯的氯化催化法、氯化氧化法、直接氧化法等。另外，還有一種以對(duì)硝基甲苯為原料的新合成路線。1．1對(duì)氯甲苯的氯化催

2、化水解法目前生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛的主要方法是氯化催化水解。對(duì)氯甲苯在紫外光照射或引發(fā)劑的作下，側(cè)鏈甲基被氯化，在催化劑存在下進(jìn)行水解即可得對(duì)氯苯甲醛。根據(jù)氯化程度的不同，中間產(chǎn)物可以是對(duì)氯芐基氯、對(duì)氯芐叉二氯，或者是二者的混合物。氯化催化法可分為以下3種：(1)對(duì)氯甲苯的側(cè)鏈甲基被氯化，生成對(duì)氯芐基氯，然后催化水解，即得對(duì)氯苯甲醛。該法反應(yīng)溫度較高，收率為50％一60％。(2)對(duì)氯甲苯首先在日光或鎢絲燈照射下，用引發(fā)劑引發(fā)鍘鏈氯化，制成對(duì)氯芐叉二氯，后者經(jīng)過精制后再進(jìn)行催化水解，則可制得對(duì)氯苯甲醛．反應(yīng)式如下：該法的選擇性好，收率97％。但中間體必須精制，因而生產(chǎn)成本較高。

3、(3)先將對(duì)氯甲苯在125W汞燈照射下，對(duì)側(cè)鏈甲基進(jìn)行氯化，氯化溫度為90～140℃，得到對(duì)氯芐基氯和對(duì)氯芐叉二氯的混臺(tái)物，控制平均氯化度為1．5。在3％．6％硝酸溶液中，該混合物進(jìn)行催化水解，得對(duì)氯苯甲醛。反應(yīng)式如下：該法反應(yīng)收率為75％左右。而中間體不需分離，直接進(jìn)行第2步水解，工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于水解是在稀HNO3中進(jìn)行，故廢水量較大。水解反應(yīng)的催化劑可分為兩類，一類是液體濃酸，如鹽酸、硫酸等；另一類是金屬鹵化物，如FeCl3、CuCl2、SnCl2：、SnCl4及鋅鹽等。采用濃酸催化的方法水解，存在著酸的消耗量大。產(chǎn)生大量廢酸，污染環(huán)境，增加設(shè)備

4、投資費(fèi)用，產(chǎn)品得率也較低的缺點(diǎn)。采用金屬鹵化物，可得到較高的產(chǎn)率，但在以上的4種金屬鹵化物中，以FeCl3、CuCl2：作為催化劑時(shí)，水解速度很慢(約12h)，催化劑用量較大。而采用SnCl2、SnCl4或鋅鹽作為水解催化劑，則不但水解速度快(約5h)，且催化劑消耗量少。1．2對(duì)氯甲苯氯化氧化水解法該法是將對(duì)氯甲苯在光照下進(jìn)行氯化，生成對(duì)氯芐基氯，再將所得的該中問產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水解釜中加入95％乙醇、烏洛托品及鹽酸，加熱回流數(shù)小時(shí)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，冷卻餾出物．過濾，收集白色固體即為對(duì)氯苯甲醛。1．3對(duì)氯甲苯直接氧化法對(duì)氯甲苯分子中的甲基直接被氧化劑氧化為醛基，經(jīng)

5、過一步反應(yīng)即可得到對(duì)氯苯甲醛。由于所選氧化劑和氧化方法的不同，該法又可分為以下幾種：1．3．1二氧化錳法對(duì)氯甲苯在稀硫酸中用二氧化錳氧化得到對(duì)氯苯甲醛，反應(yīng)方程式如下：關(guān)鍵問題是如何控制氧化程度，氧化過頭則生成對(duì)氯苯甲酸，影響收率，且還有含Mn2+廢水的處理問題。1．3．2電化學(xué)氧化法該法一般選用Mn2+／Mn3+電對(duì)作為氧化介質(zhì)。首先在酸性介質(zhì)內(nèi)，利用電化學(xué)的方法將Mn2+電解氧化為Mn3+，然后利用Mn3+的較強(qiáng)氧化性，將對(duì)氯甲苯氧化為對(duì)氯苯甲醛，反應(yīng)式如下：該法除了用原料對(duì)氯甲苯和電子外，不用再加入任何其它物質(zhì)。因此，產(chǎn)品純度高，一般高于98％；無三廢排放，反應(yīng)

6、后Mn3+又還原為Mn2+，母液經(jīng)處理后再繼續(xù)電解，可長(zhǎng)期循環(huán)使用。但收率不理想，約為83％。相對(duì)于化學(xué)法，該法成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。1．3．3液相直接氧化法在乙酸介質(zhì)中，以(NH4)2S208+Cu(OAc)2。作為催化劑，對(duì)氯甲苯能被分子氧直接氧化成對(duì)氯苯甲醛，所得產(chǎn)率在24％左右。該法存在的問題是氧化條件難以控制，且催化劑組成較為復(fù)雜?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)也有人用C0(Ac)2·4H20—KBr—MnS04作為催化劑，常壓通空氣回流反應(yīng)至一定溫度及時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束，精餾回收HAc，水蒸汽蒸出對(duì)氯甲苯及對(duì)氯苯甲醛，常溫干燥。此法具有方法簡(jiǎn)單、條件溫和、污染小、原料與溶劑可循環(huán)利用等

7、優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外也有人以含V的沸石篩作為催化劑，以H202作為氧化劑對(duì)對(duì)氯甲苯直接生成對(duì)氯苯甲醛的液固相氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，但所得轉(zhuǎn)化率和選擇性都不高。1．3．4空氣氧化法該法既省原料又減少污染，但由于是氣相反應(yīng)，設(shè)備要求很高。1．4氧化水解法以對(duì)氯甲苯為原料，用高錳酸鉀為氧化劑將其氧化為對(duì)氯苯甲酸(用鹽酸酸化)，然后將其與氯化亞砜反應(yīng)而得對(duì)氯苯甲酰氯。將對(duì)氯苯甲酰氯水解即得對(duì)氯苯甲醛，收率約80％。反應(yīng)式如下：將高錳酸鉀分批加入對(duì)氯甲苯與水的混合液，回流溫度下攪拌反應(yīng)6—7h，將粗品HCl酸化至pH值為2，用乙醇重結(jié)晶得對(duì)氯苯甲酸。再將氯化亞砜緩慢加入對(duì)