實驗紫外-可見與分子熒光光譜

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1、實驗紫外-可見與分子熒光光譜東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院程玲2011.09目錄一實驗?zāi)康膶嶒炘?紫外-可見光譜基本原理2分子熒光光譜基本原理3儀器結(jié)構(gòu)三儀器和試劑實驗內(nèi)容1有機化合物紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)2硫酸奎寧激發(fā)、發(fā)射光譜測定及標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析數(shù)據(jù)記錄與結(jié)果分析思考題一實驗?zāi)康?掌握紫外－可見分光光度法和分子熒光的分析原理，了解兩者的區(qū)別與聯(lián)系2．熟悉紫外－可見分光光度計和分子熒光的結(jié)構(gòu)及特點，掌握其操作使用方法。3．掌握苯及其衍生物的紫外吸收光譜及其鑒定方法，以及溶劑極性對紫外吸收光譜的影響。4.掌握分子熒光激發(fā)

2、光譜和發(fā)射光譜的概念和測定方法，及標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測定硫酸奎寧含量的方法。5.掌握Origin軟件進行數(shù)據(jù)畫圖及圖譜處理1紫外-可見光譜基本原理電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。分子中電子能級躍遷的光波波長范圍為10～800nm其中:10～190nm：遠(yuǎn)紫外區(qū)--真空紫外區(qū)；190～400nm：近紫外區(qū)，又稱紫外光區(qū)；400～800nm：可見光區(qū)。???*???*n??*n??*?*???*nn→π﹡遠(yuǎn)紫外近紫外可見光σ→σ*遠(yuǎn)紫外10-200nmn→σ*紫外-可見2

3、00-250nmn→π*紫外-可見200-400nmπ→π*遠(yuǎn)紫外-紫外150-700nm飽和烴б鍵電子躍遷，它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)，飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。例如甲烷的λmax為135nm。不飽和烴類和共軛體系，它需要的能量低于б-б*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般εmax>104為強吸收帶。如乙烯(蒸氣)的最大吸收波長λmax為162nm。在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)

4、的延長，π→π*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。雜原子不飽和基團，這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)和可見光區(qū)，其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。有機化合物中的H被雜原子取代后，實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，比σ→σ*躍遷所需的能量少，吸收光譜的波長一般在150—250nm處。其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)說明氯、溴和

5、碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和可見吸收光譜的良好溶劑。紫外光譜只能觀察π-π*和n-π*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。能測試不飽和共軛雙鍵的化合物、芳香族化合物和過度金屬離子。根據(jù)吸收的波長，推斷是什么價電子躍遷，從而判定分子結(jié)構(gòu)骨架、配合紅外光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法等進行定性和結(jié)構(gòu)分析，它是一種有用的輔助手段。紫外吸收光譜雖然不能對一種化合物作出準(zhǔn)確鑒定，但

6、對化合物中官能團和共軛體系的推測與確定卻非常有效。結(jié)構(gòu)完全相同的化合物應(yīng)有相同紫外譜圖，但譜圖相同的卻不一定是同種化合物。將分析樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品以相同濃度配制在同一溶劑中，在同一條件下分別測定紫外可見吸收光譜。若兩者是同一物質(zhì)，則兩者的光譜圖應(yīng)完全一致。如果沒有標(biāo)樣，也可以和現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照進行比較。這種方法要求儀器準(zhǔn)確，精密度高，且測定條件要相同。紫外光譜圖及表示方法?或lg???nm橫坐標(biāo)：波長λ（nm）縱坐標(biāo)：A,T,1-T,?,log?,核心三要素：吸收峰位置吸收強度形狀苯：E1帶:180?184nm?=47

7、000E2帶:200?204nm?=7000E帶：苯環(huán)上三個共扼雙鍵?→?*躍遷特征吸收帶B帶:?→?*與苯環(huán)振動引起230-270nm?=200含取代基時，B帶簡化，紅移。苯及苯環(huán)上不同取代基對紫外光譜的影響紫外光譜的溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)：在不同溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移。受溶劑的極性或酸堿性的影響，使溶質(zhì)吸收峰的波長、強度以及形狀發(fā)生不同程度的變化溶劑選擇的原則：1、不與被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2、所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)無明顯吸收。3、對被測組分有較好的溶解能力4、被測組分在所選的溶劑中有較好的峰形極性溶劑中紫外吸收光譜的精

8、細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失EnEpEnEp??*?*n?*n?*???*躍遷n??*躍遷非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑л-л*:基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶劑與激發(fā)態(tài)間相互作用(穩(wěn)定作用)大于基態(tài),導(dǎo)致極性溶劑中△Ep降低,λmax向長波方向移動。n-л*:非成鍵n電子與極性溶劑相互作用形成氫鍵,極性溶劑與基態(tài)間相互作用(穩(wěn)定作用)大于激發(fā)態(tài)態(tài)